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Entwicklung eines Prüfverfahrens und Analyse des Korrosionsmechanismus von wasserstoffenthaltenden Atmosphären auf feuerfeste Erzeugnisse

Development of a test method and analysis of the corrosion mechanism of hydrogen-containing atmospheres on refractory materials

  • Die politischen Ziele zur CO2-Reduzierung in industriellen Prozessen sorgen für einen technologischen Wandel im Bereich der Roheisenerzeugung. Anstelle des Hochofenverfahrens wird Roheisen zukünftig über Direktreduktionsprozesse erzeugt. Diese werden derzeit mit Erdgas betrieben und sollen zur Einhaltung der Klimaziele auf Wasserstoffbetrieb umgestellt werden. In dieser Arbeit wurde der Einfluss von wasserstoffenthaltenden Atmosphären auf derzeit verwendete feuerfeste Werkstoffe aus dem System Al2O3-SiO2 untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Experiment entwickelt, mit dem unter realitätsnahen Prüfbedingungen eine Auslagerung der Feuerfestmaterialien im Labor stattfinden konnte. Unter Berücksichtigung der Atmosphäre, der Temperatur und des Probenmaterials wurden vielseitige praxisnahe Auslagerungsversuche durchgeführt. Durch Anwendung einer umfassenden Analysestrategie konnten an den Materialien relevante Korrosionseffekte in Abhängigkeit von der Gaszusammensetzung beschrieben werden. Die Prüftemperatur lag dabei im Bereich von 716 °C < T < 1150 °C. Zur Untersuchung der Korrosionseffekte wurden physikalische und chemisch-mineralogische Prüfmethoden verwendet. Ergänzend wird die Intensität der Korrosionseffekte basierend auf den verwendeten Gaszusammensetzungen beschrieben. Insbesondere reine Wasserstoffatmosphären führten zu einer starken Gaskorrosion, das Vorliegen von Wasserdampf hemmt die chemischen Reaktionen hingegen. Durch die Mischung von Methan und Wasserstoff kann eine aggressive H2 / CO-Atmosphäre entstehen, bei der es zur Bildung von festem Kohlenstoff kommen kann. Dieses Phänomen verändert die möglichen Schadensursachen für das Feuerfestmaterial, auch der Kristallisationsdruck von Kohlenstoff kann im Gefüge der Feuerfestkeramiken zum Materialversagen beitragen. Des Weiteren konnte durch Kopplung von bildgebenden Analyseverfahren und Elementbestimmung die Folgen der Korrosionsreaktionen beschrieben werden. Es zeigte sich, dass es im Gegensatz zum Meinungsbild innerhalb des allgemeinen Standes der Technik, nicht zu einer ausschließlichen Abnahme des SiO2-Gehaltes kam. In den untersuchten, industriellen Materialien liefen mehrere Reaktionen ab, die lokal zum chemischen Angriff auf SiO2 führten (silikatische Glasphase) und parallel ein Auskristallisieren von Cristobalit bewirkten. Als primäre Korrosionsreaktion im Bereich von 716 °C < T < 1150 °C kann in reiner Wasserstoffatmosphäre der chemische Angriff von Wasserstoff auf die silikatische Glasphase definiert werden. Hinzu wurde die Reaktionskinetik in Abhängigkeit der Temperatur experimentell untersucht und beschrieben. Auf Basis dieser Analysen können Materialeigenschaften definiert werden, die sich für den zukünftigen Einsatz definierter Feuerfestqualitäten innerhalb von Reduktionsprozessen besonders eignen.
  • The political targets for CO2 reduction in industrial processes are leading to a technological change in the area of pig iron production. In future, pig iron will be produced by using the direct reduction process instead of the blast furnace process. Direct reduction plants are currently operated with natural gas, this is to be replaced by hydrogen in the future in order to meet the climate targets. Within this work, the influence of hydrogen-containing atmospheres on currently used refractory materials from the Al2O3-SiO2 system was investigated. An experiment was developed to simulate the corrosion of refractory materials in the laboratory under realistic test conditions. Taking into account the atmosphere, the temperature and the sample material, a variety of practical corrosion tests were carried out. By applying a comprehensive analysis strategy, relevant corrosion effects on the materials were subsequently described as a result of the gas composition. The test temperature was in the range of 716 °C < T < 1150 °C. Physical and chemical-mineralogical tests were used to investigate the corrosion effects. In addition, the intensity of the corrosion effects was evaluated based on the gas compositions used. Pure hydrogen atmospheres in particular led to strong gas corrosion, while the presence of water vapor inhibited the chemical reactions. The mixture of methane and hydrogen can create an aggressive H2 / CO atmosphere, which also can lead to the formation of solid carbon. This phenomenon changes the possible causes of damage to refractory material; the crystallization pressure of carbon inside the structure of the refractory can also contribute to material failure. Furthermore, the corrosion reactions could be described by coupling imaging analysis methods and element determination. It was shown that, in contrast to the general opinion in the state of the art, there was not exclusively a decrease in SiO2-amount. Several reactions took place in the investigated, industrially used materials, which led to the local chemical attack of SiO2 (silicate glass phase) and caused a parallel crystallization of cristobalite. The chemical attack of hydrogen on the silicate glass phase can be defined as the primary corrosion reaction in the range of 716 °C < T < 1150 °C in a pure hydrogen atmosphere. In addition, the reaction kinetics as a function of temperature were experimentally investigated and described. Based on these analyses, material properties can be defined that are particularly suitable for the future use of defined refractory qualities within reduction processes.

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Metadaten
Author:Jasper Neese
URN:urn:nbn:de:hbz:kob7-25194
Referee:Peter Quirmbach, Helge Jansen
Advisor:Peter Quirmbach, Helge Jansen
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of completion:2024/10/10
Date of publication:2024/10/17
Publishing institution:Universität Koblenz, Universitätsbibliothek
Granting institution:Universität Koblenz, Fachbereich 3
Date of final exam:2024/10/16
Release Date:2024/10/17
Number of pages:XIII, 119, XIV-XXVI
Institutes:Fachbereich 3 / Institut für Integrierte Naturwissenschaften / Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Chemie
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