35.13 Reaktionskinetik
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Motiviert wurde die vorliegende Arbeit durch die dynamischen Phänomene, die bei grundlegenden katalytischen Oberflächenreaktionen beobachtet werden, insbesondere durch Bi- und Tristabilität und die Wechselwirkungen zwischen diesen stabilen Zuständen. In diesem Zusammenhang wurden drei Reaktions-Diffusions-Modelle entwickelt und auf Bifurkationen analytisch und mittels numerischer Simulationen untersucht.
Das erste Modell wurde entwickelt, um die bistabile CO-Oxidation auf Ir(111) um Wasserstoff und dessen Oxidationsreaktionen zu erweitern. Das Differentialgleichungssystem wurde im Rahmen der Bifurkationstheorie analysiert, wobei drei Zweige stabiler Lösungen gefunden wurden. Einer der Zustände ist durch hohe Bildungsraten gekennzeichnet (upper rate, UR), während die anderen beiden Zweige niedrige Bildungsraten aufweisen (lower rate (LR) \& very low rate (VLR)).
Die Kurve der Sattel-Knoten-Bifurkationen bildet zwei Spitzen aus, wodurch die sich überschneidenden Zustände die Form eines Schwalbenschwanzes bilden. Eine Temperaturerhöhung führt zur Entfaltung und damit zu einer Komplexitätserniedrigung des Systems.
Um die experimentelle (Un-)Zugänglichkeit dieser Zustände zu veranschaulichen wurde eine Reihe von numerischen Simulationen durchgeführt, die mögliche Experimente widerspiegeln. Relaxationsexperimente zeigen teilweise lange Konvergenzzeiten. Quasi-statisches Scannen des Versuchsparameters zeigt die Existenz aller drei Zustände innerhalb des tristabilen Region und ihre jeweilige Umwandlung beim Verlassen desselben.
Ein erster Versuch bezüglich Reaktions-Diffusions-Fronten zwischen den stabilen Zuständen wurde durchgeführt. In 1D dominiert UR, während in 2D die Interphase zwischen UR und VLR durch den LR Zustand durchdrungen wird.
Anschließend wurde ein generisches `Parodie'-Monospezies-Modell für die umfassende Untersuchung von Reaktions-Diffusions-Fronten verwendet. Als Reaktionsterm wurde ein Polynom fünften Grades gewählt. Dies resultiert aus einem polynomischen Potential sechster Ordnung, das mit der ``Schmetterlingsbifurkation'' verbunden ist. Dies garantiert abhängig von dem vierdimensionalen Parameterraum bis zu drei stabile Lösungen ($u_{0}$,$u_{1}$,$u_{2}$).
Das Modell wurde eingehend untersucht, wobei Regionen mit ähnlichem Verhalten identifiziert wurden. Es wurde ein Term für die Frontgeschwindigkeit zwischen zwei stabilen Zuständen abgeleitet, der eine Abhängigkeit von der relativen Potentialdifferenz der beiden Zustände zeigt. Es wurden Äquipotentialkurven gefunden, bei denen die Geschwindigkeit der zugehörigen Front verschwindet. Numerische Simulationen auf einer zweidimensionalen, endlichen Scheibe unterstützten diese Ergebnisse.
Außerdem wurde die Front-Splitting-Instabilität beobachtet, bei der die Frontlösung $u_{02}$ instabil wird und sich in $u_{01}$ und $u_{12}$ mit je unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufteilt. Eine gute Schätzung zu den Grenzen der Front-Splitting-Region wurde gegeben und mit Hilfe von numerischen Zeitentwicklungen überprüft.
Schließlich wurde das etablierte kontinuierliche Modell räumlich diskretisiert, wobei eine einfache Domäne in 1D und drei verschiedene Gitter in 2D (quadratisch, hexagonal, dreieckig) verwendet wurden. Bei niedrigen Diffusivitäten oder großen Abständen zwischen den gekoppelten Knoten können die Fronten `einfrieren', falls die Parameter in der Nähe einer Äquipotentiallinie liegen. Dieses Phänomen ist als Propagationsversagen (PF) bekannt und sein Ausmaß im Parameterraum (Pinning Region) wurde in 1D untersucht. In 2D wurde zunächst eine Schätzung für die Frontausbreitung in ausgezeichnete Gitterrichtungen mittels einer Pseudo-2D-Näherung vorgenommen.
Nahe der Pinning-Region weichen die Frontgeschwindigkeiten erheblich von der kontinuierlichen Erwartung ab, da die exakte Form des Potentials signifikant wird. Größe und Form der Pinning-Regionen wird von der Kopplungsstärke, dem Gitter, die Frontausrichtung zum Gitter und die Frontlösung selbst entschieden. Das Bifurkationsdiagramm zeigt eine schlängelnde Kurve innerhalb der Pinning-Region, wobei jeder abwechselnde Zweig aus stabilen bzw. instabilen, eingefrorenen Fronten besteht.
Numerische Simulationen bestätigten die Beobachtungen bezüglich des PF und der Gitterabhängigkeit. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Frontorientierung auf die Geschwindigkeit genauer untersucht. Es wurde gezeigt, dass Fronten mit ausgezeichneter Orientierung zum Gitter mehr oder weniger anfällig für PF sind. Hieraus resultiert die Möglichkeit zur Stabilisierung von metastabilen Mustern, welche die Gittergeometrie widerspiegelt. Die Quantifizierung der winkelabhängigen Frontausbreitung zeigt plausible Ergebnisse mit einer guten Übereinstimmung zum Pseudo-2D-Ansatz.