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Statistical eco(-toxico)logy
(2017)
Freshwaters are of immense importance for human well-being.
Nevertheless, they are currently facing unprecedented levels of threat from habitat loss and degradation, overexploitation, invasive species and
pollution.
To prevent risks to aquatic ecosystems, chemical substances, like agricultural pesticides, have to pass environmental risk assessment (ERA) before entering the market.
Concurrently, large-scale environmental monitoring is used for surveillance of biological and chemical conditions in freshwaters.
This thesis examines statistical methods currently used in ERA.
Moreover, it presents a national-scale compilation of chemical monitoring data, an analysis of drivers and dynamics of chemical pollution in streams and, provides a large-scale risk assessment by combination with results from ERA.
Additionally, software tools have been developed to integrate different datasets used in ERA.
The thesis starts with a brief introduction to ERA and environmental monitoring and gives an overview of the objectives of the thesis.
Chapter 2 addresses experimental setups and their statistical analyses using simulations.
The results show that current designs exhibit unacceptably low statistical power, that statistical methods chosen to fit the type of data provide higher power and that statistical practices in ERA need to be revised.
In chapter 3 we compiled all available pesticide monitoring data from Germany.
Hereby, we focused on small streams, similar to those considered in ERA and used threshold concentrations derived during ERA for a large-scale assessment of threats to freshwaters from pesticides.
This compilation resulted in the most comprehensive dataset on pesticide exposure currently available for Germany.
Using state-of-the-art statistical techniques, that explicitly take the limits of quantification into account, we demonstrate that 25% of small streams are at threat from pesticides.
In particular neonicotinoid pesticides are responsible for these threats.
These are associated with agricultural intensity and can be detected even at low levels of agricultural use.
Moreover, our results indicated that current monitoring underestimates pesticide risks, because of a sampling decoupled from precipitation events.
Additionally, we provide a first large-scale study of annual pesticide exposure dynamics.
Chapters 4 and 5 describe software solutions to simplify and accelerate the integration of data from ERA, environmental monitoring and ecotoxicology that is indispensable for the development of landscape-level risk assessment.
Overall, this thesis contributes to the emerging discipline of statistical ecotoxicology and shows that pesticides pose a large-scale threat to small streams.
Environmental monitoring can provide a post-authorisation feedback to ERA.
However, to protect freshwater ecosystems ERA and environmental monitoring need to be further refined and we provide software solutions to utilise existing data for this purpose.
Bei der Olivenölproduktion fallen innerhalb kürzester Zeit große Mengen Olivenabwasser (OMW) an. OMW kann aufgrund seines hohen Nährstoffgehalts als landwirtschaftlicher Dünger eingesetzt werden. Doch seine öligen und phenolischen Bestandteile schaden dem Boden. Es ist nicht bekannt, inwiefern jahreszeitliche Temperatur- und Niederschlagsschwankungen den Verbleib und die Wirkung der Abwasserkomponenten im Boden längerfristig beeinflussen. Um dem nachzugehen, wurden jeweils 14 L OMW m-2 im Winter, Frühling und Sommer auf verschiedenen Parzellen einer Olivenplantage ausgebracht. Hydrologische Bodeneigenschaften (Wassertropfeneindringzeit, Wasserleitfähigkeit, Kontaktwinkel), physikalisch-chemische Parameter (pH, EC, lösliche Ionen, phenolische Verbindungen, organischer Kohlenstoff) sowie der biologische Abbau (Köderstreifen) wurden erfasst, um den Zustand des Bodens nach der Applikation zu beurteilen. Nach einer Regensaison war die Bodenqualität der im Sommer behandelten Flächen signifikant reduziert. Dies wurde insbesondere anhand einer dreimal niedrigeren biologischen Fraßaktivität, zehnmal höherer Hydrophobizität, sowie einem viermal höheren Gehalt an phenolischen Substanzen im Vergleich zu den Kontrollflächen deutlich. Die Ausbringung im Winter zeigte gegenteilige Effekte, welche das natürliche Regenerierungspotential des Bodens erkennen lassen. Der Einfluss der Frühlingsapplikation lag zwischen den zuvor genannten. Es wurden keinerlei Anzeichen auf Verlagerung von OMW-Bestandteilen in tiefere Bodenschichten beobachtet. Während der feuchten Jahreszeiten gilt die Ausbringung gesetzlich begrenzter Mengen Olivenabwasser somit als vertretbar. Weitere Forschung ist notwendig um den Einfluss von Frühlingsapplikationen zu quantifizieren und weitere Erkenntnisse über die Zusammensetzung und Mobilität organischer OMW-Bestandteile im Boden zu gewinnen.
The use of agricultural plastic covers has become common practice for its agronomic benefits such as improving yields and crop quality, managing harvest times better, and increasing pesticide and water use efficiency. However, plastic covers are suspected of partially breaking down into smaller debris and thereby contributing to soil pollution with microplastics. A better understanding of the sources and fate of plastic debris in terrestrial systems has so far been hindered by the lack of adequate analytical techniques for the mass-based and polymer-selective quantification of plastic debris in soil. The aim of this dissertation was thus to assess, develop, and validate thermoanalytical methods for the mass-based quantification of relevant polymers in and around agricultural fields previously covered with fleeces, perforated foils, and plastic mulches. Thermogravimetry/mass spectrometry (TGA/MS) enabled direct plastic analyses of 50 mg of soil without any sample preparation. With polyethylene terephthalate (PET) as a preliminary model, the method limit of detection (LOD) was 0.7 g kg−1. But the missing chromatographic separation complicated the quantification of polymer mixtures. Therefore, a pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) method was developed that additionally exploited the selective solubility of polymers in specific solvents prior to analysis. By dissolving polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS) in a mixture of 1,2,4-trichlorobenzene and p-xylene after density separation, up to 50 g soil became amenable to routine plastic analysis. Method LODs were 0.7–3.3 mg kg−1, and the recovery of 20 mg kg−1 PE, PP, and PS from a reference loamy sand was 86–105%. In the reference silty clay, however, poor PS recoveries, potentially induced by the additional separation step, suggested a qualitative evaluation of PS. Yet, the new solvent-based Py-GC/MS method enabled a first exploratory screening of plastic-covered soil. It revealed PE, PP, and PS contents above LOD in six of eight fields (6% of all samples). In three fields, PE levels of 3–35 mg kg−1 were associated with the use of 40 μm thin perforated foils. By contrast, 50 μm PE films were not shown to induce plastic levels above LOD. PP and PS contents of 5–19 mg kg−1 were restricted to single observations in four fields and potentially originated from littering. The results suggest that the short-term use of thicker and more durable plastic covers should be preferred to limit plastic emissions and accumulation in soil. By providing mass-based information on the distribution of the three most common plastics in agricultural soil, this work may facilitate comparisons with modeling and effect data and thus contribute to a better risk assessment and regulation of plastics. However, the fate of plastic debris in the terrestrial environment remains incompletely understood and needs to be scrutinized in future, more systematic research. This should include the study of aging processes, the interaction of plastics with other organic and inorganic compounds, and the environmental impact of biodegradable plastics and nanoplastics.
Global crop production increased substantially in recent decades due to agricultural intensification and expansion and today agricultural areas occupy about 38% of Earth’s terrestrial surface - the largest use of land on the planet. However, current high-intensity agricultural practices fostered in the context of the Green Revolution led to serious consequences for the global environment. Pesticides, in particular, are highly biologically active substances that can threaten the ecological integrity of aquatic and terrestrial ecosystems. Although the global pesticide use increases steadily, our field-data based knowledge regarding exposure of non-target ecosystems such as surface waters is very restricted. Available studies have by now been limited to spatially restricted geographical areas or had rather specific objectives rendering the extrapolation to larger spatial scales questionable.
Consequently, this thesis evaluated based on four scientific publications the exposure, effects, and regulatory implications of particularly toxic insecticides` concentrations detected in global agricultural surface waters. FOCUS exposure modelling was used to characterise the highly specific insecticide exposure patterns and to analyse the resulting implications for both monitoring and risk assessment (publication I). Based on more than 200,000 scientific database entries, 838 peer-reviewed studies finally included, and more than 2,500 sites in 73 countries, the risks of agricultural insecticides to global surface waters were analysed by means of a comprehensive meta-analysis (publication II). This meta-analysis evaluated whether insecticide field concentrations exceed legally accepted regulatory threshold levels (RTLs) derived from official EU and US pesticide registration documents and, amongst others, how risks depend on insecticide development over time and stringency of environmental regulation. In addition, an in-depth analysis of the current EU pesticide regulations provided insights into the level of protection and field relevance of highly elaborated environmental regulatory risk assessment schemes (publications III and IV).
The results of this thesis show that insecticide surface water exposure is characterized by infrequent and highly transient concentration peaks of high ecotoxicological relevance. We thus argue in publication I that sampling based on regular intervals is inadequate for the detection of insecticide surface water concentrations and that traditional risk assessment concepts based on all insecticide concentrations including non-detects lead to severely biased results and critical underestimations of risks. Based on these considerations, publication II demonstrates that out of 11,300 measured insecticide concentrations (MICs; i.e., those actually detected and quantified), 52.4% (5,915 cases; 68.5%) exceeded the RTL for either water (RTLSW) or sediments. This indicates a substantial risk for the biological integrity of global water resources as additional analyses on pesticide effects in the field clearly evidence that the regional aquatic biodiversity is reduced by approximately 30% at pesticide concentrations equalling the RTLs. In addition, publication II shows that there is a complete lack of scientific monitoring data for ~90% of global cropland and that both the actual insecticide contamination of surface waters and the resulting ecological risks are most likely even greater due to, for example, inadequate sampling methods employed in the studies and the common occurrence of pesticide mixtures. A linear model analysis identified that RTLSW exceedances depend on the catchment size, sampling regime, sampling date, insecticide substance class, and stringency of countries` environmental regulations, as well as on the interactions of these factors. Importantly, the risks are significantly higher for newer-generation insecticides (i.e., pyrethroids) and are high even in countries with stringent environmental regulations. Regarding the latter, an analysis of the EU pesticide regulations revealed critical deficiencies and the lack of protectiveness and field-relevance for current presumed highly elaborated FOCUS exposure assessment (publication IV) and overall risk assessment schemes (publication III). Based on these findings, essential risk assessment amendments are proposed.
In essence, this thesis analyses the agriculture–environment linkages for pesticides at the global scale and it thereby contributes to a new research frontier in global ecotoxicology. The overall findings substantiate that agricultural insecticides are potential key drivers for the global freshwater biodiversity crisis and that the current regulatory risk assessment approaches for highly toxic anthropogenic chemicals fail to protect the global environment. This thesis provides an integrated view on the environmental side effects of global high-intensity agriculture and alerts that beside worldwide improvements to current pesticide regulations and agricultural pesticide application practices, the fundamental reformation of conventional agricultural systems is urgently needed to meet the twin challenges of providing sufficient food for a growing human population without destroying the ecological integrity of global ecosystems essential to human existence.
Aquatic macrophytes can contribute to the retention of organic contaminants in streams, whereas knowledge on the dynamics and the interaction of the determining processes is very limited. The objective of the present study was thus to assess how aquatic macrophytes influence the distribution and the fate of organic contaminants in small vegetated streams. In a first study that was performed in vegetated stream mesocosms, the peak reductions of five compounds were significantly higher in four vegetated stream mesocosms compared to a stream mesocosm without vegetation. Compound specific sorption to macrophytes was determined, the mass retention in the vegetated streams, however, did not explain the relationship between the mitigation of contaminant peaks and macrophyte coverage. A subsequent mesocosm study revealed that the mitigation of peak concentrations in the stream mesocosms was governed by two fundamentally different processes: dispersion and sorption. Again, the reductions of the peak concentrations of three different compounds were in the same order of magnitude in a sparsely and a densely vegetated stream mesocosm, respectively, but higher compared to an unvegetated stream mesocosm. The mitigation of the peak reduction in the sparsely vegetated stream mesocosm was found to be fostered by longitudinal dispersion as a result of the spatial distribution of the macrophytes in the aqueous phase. The peak reduction attributable to longitudinal dispersion was, however, reduced in the densely vegetated stream mesocosm, which was compensated by compound-specific but time-limited and reversible sorption to macrophytes. The observations on the reversibility of sorption processes were subsequently confirmed by laboratory experiments. The experiments revealed that sorption to macrophytes lead to compound specific elimination from the aqueous phase during the presence of transient contaminant peaks in streams. After all, these sorption processes were found to be fully reversible, which results in the release of the primarily adsorbed compounds, once the concentrations in the aqueous phase starts to decrease. Nevertheless, the results of the present thesis demonstrate that the processes governing the mitigation of contaminant loads in streams are fundamentally different to those already described for non-flowing systems. In addition, the present thesis provides knowledge on how the interaction of macrophyte-induced processes in streams contributes to mitigate loads of organic contaminants and the related risk for aquatic environments.
Factors triggering the ecotoxicity of metal-based nanoparticles towards aquatic invertebrates
(2015)
Heutzutage werden Nanopartikel in großem Maßstab produziert, weshalb deren Eintrag in Oberflächengewässer immer wahrscheinlicher wird. Dort angelangt unterliegen sie verschiedenen umweltbedingten (Oberflächen-)Modifikationen, die in letzter Konsequenz eine Vielfalt von Nanopartikel-Agglomeraten unterschiedlicher Größe hervorbringen. Direkt davon betroffen sind aquatische Lebewesen, die einer entsprechenden Nanopartikelexposition in der Wasserphase ausgesetzt sind.
Nach Sedimentation der Agglomerate können aber ebenfalls benthische Organismen betroffen sein. Bisherige ökotoxikologische Untersuchungen haben solche umweltbedingten Einflüsse außer Acht gelassen und viel mehr nanopartikel-spezifische Charakteristika auf deren Wirkweise gegenüber pelagischen Vertretern untersucht. Aus diesem Grund ist eine systematische Untersuchung derer Faktoren von Nöten, die den Verbleib und das Verhalten aber auch die Toxizität von Nanopartikeln in der Umwelt maßgeblich beeinflussen. Die kumulative Arbeit dieser Dissertation macht sich dies zum Ziel und hinterfragt entsprechende Faktoren die einerseits durch Nanopartikel assoziierte Aspekte (definiert als i) inhärente Stoffeigenschaft des untersuchten Materials und ii) Nanopartikel Charakteristika)) und andererseits durch Umweltbedingungen in Oberflächengewässern geprägt sind. In diesem Kontext wurden verschiedene ökotoxikologische Untersuchungen mit inerten Titandioxid Nanopartikeln (nTiO2) und Ionen freisetzenden Silber Nanopartikeln (nAg) unter Berücksichtigung verschiedener Nanopartikel Charakteristika (z.B. initiale Partikelgröße, Oberflächengröße) und Umweltbedingungen (z.B. Ionenstärke, ultraviolettes Licht (UV-Licht)), durchgeführt.
Als Testorganismen dienten dazu die pelagischen bzw. benthischen Vertreter Daphnia magna und Gammarus fossarum. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass die Toxizität von nTiO2 und nAg gegenüber Daphnien maßgeblich durch das Adsorptionspotential (im Bezug auf das Anhaften der Partikel an die Organismenoberfläche) und das Umweltverhalten (Freisetzung von radikalen Sauerstoffspezies oder Metallionen) der Nanopartikel bestimmt wird.
Darüber hinaus wurde die Nanopartikeltoxizität von jenen inhärenten Stoffeigenschaften, Nanopartikelcharakteritika und Umweltbedingungen am meisten beeinflusst, welche die zuvor genannten Aspekte entweder verstärken oder abschwächen. Hierfür beispielhaft ist der toxizitätsverstärkende Effekt von UV-Licht auf nTiO2 in Experimenten mit Gammarus: Während eine Exposition der Organismen in absoluter Dunkelheit selbst bei 5,00 mg nTiO2/L keine Effekt hervorrief, kam es in der Anwesenheit von UV-Licht schon bei 0,20 mg nTiO2/L zu schwerwiegenden Effekten auf sublethaler und lethaler Ebene.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse dieser Dissertation sowie bisherige Erkenntnisse der Wissenschaft im Allgemeinen, ist die derzeitige Risikoeinschätzung von Nanopartikeln möglicherweise unprotektiv, sofern eine Interaktion von Nanopartikeln und Umwelteinflüssen unberücksichtigt bleibt
Natürliche Schädlingskontrolle und Bestäubung sind wichtige Ökosystemdienstleistungen für die Landwirtschaft. Diese können durch ökologische Landwirtschaft und naturnahe Lebensräume in der näheren oder weiteren Umgebung gefördert werden.
Das Potential naturnaher Lebensräume räuberische Fliegen(Kapitel 2 und 3)und Bienen (Kapitel 7) auf lokaler und Landschaftsebene zu fördern wurde in naturnahen Lebensräumen untersucht. Räuberische Fliegen bevorzugten verholzte Habitate und reagierten positiv auf die andschaftskomplexizität. Die Vielfalt von Bienen und die Häufigkeit von Honig- und Wildbienen in den naturnahen Lebensräumen wurde vor allem positiv von den vorhandenen Blütenressourcen beeinflusst.
Der Einfluss von ökologischer Landwirtschaft, angrenzenden naturnahen Lebensräumen und Landschaftskomplexizität auf natürliche Schädlingskontrolle (Kapitel 4) und Bestäubung (Kapitel 6) wurde in 18 Kürbisfeldern untersucht. Ökologische Landwirtschaft hatte keine starken Effekte auf die natürliche Schädlingskontrolle oder die Bestäubung von Kürbis. Die natürliche Schädlingskontrolle kann vor allem lokal durch das Blütenangebot in den angrenzenden Lebensräumen gefördert werden, weil dieses die Dichten der natürlichen Läusefeinde positiv beeinflusste und tendenziell die Läusedichte in den Kürbisfeldern reduzierte.
Kürbis ist ein beeindruckendes Beispiel für eine Schlüsselrolle von Wildbienen für den Bestäubungserfolg, weil Kürbis in Deutschland vor allem von Hummeln bestäubt wird trotz der höheren Besuchsdichten von Honigbienen. Die Bestäubung kann am besten durch Landschaftskomplexizität gefördert werden. Die Anzahl von Blütenbesuchen von Hummeln und infolgedessen auch die übertragene Pollenmenge wurden negativ von der landwirtschaftlich genutzten Fläche in der umgebenden Landschaft beeinflusst.
Der Einfluss von Läusedichten (Kapitel 8) und Bestäubung (Kapitel 5) auf den Kürbisertrag wurde ermittelt. Der Kürbisertrag wurde nicht beeinflusst von den beobachteten Läusedichten und war nicht bestäubungslimitiert bei der derzeitigen Menge an Bienenbesuchen.
Insbesondere naturnahe Lebensräume, die stetige und vielfältige Blütenressourcen bereitstellen, sind wichtig für Schädlingskontrolleure und Bestäuber. In Agrarlandschaften sollte ein ausreichender Anteil an verschiedenen Typen von naturnahen Lebensräumen erhalten und wiederhergestellt werden. Dadurch können natürliche Schädlingskontrolleure wie räuberische Fliegen, Bestäuber wie Hummeln,und die von ihnen geleistete Schädlingskontrolle und Bestäubung in Agrarlandschaften gefördert werden.
Seit der Domestizierung von Wein vor über 6000 Jahren haben Weinbauern mit Krankheiten und Schädlingen ihrer Pflanzen zu kämpfen. Seitdem führen neue Anbaumethoden und ein besseres Verständnis der ökologischen Prozesse im Weinberg zu wachsenden Erträgen und steigender Traubenqualität. In dieser Arbeit beschreibe ich die Effekte zweier innovativer Anbaumethoden auf Schädlinge und Nützlinge im Weinbau; Pilzwiderstandsfähige Sorten (PIWIs) und das Reberziehungssystem Minimalschnitt im Spalier (SMPH). SMPH erlaubt eine drastische Reduktion des Arbeitsaufwands im Weinberg. PIWIs sind resistent gegenüber zwei der destruktivsten Pilzkrankheiten der Rebe und bleiben daher bei deutlich weniger Pflanzenschutzbehandlungen als herkömmliche Sorten gesund. Übermäßiger Gebrauch von Pestiziden wird mit einer Reihe von Problemen wie Gewässerverschmutzung, Gesundheitsfolgen beim Menschen, und Biodiversitätsverlust in Verbindung gebracht. In dieser Arbeit wurden Effekte von reduzierten Fungizid Spritzungen auf Nützlinge wie Raubmilben, Spinnen, Ameisen, Ohrwürmer und Florfliegen untersucht. Diese Gruppen profitierten entweder von den reduzierten Fungizidmengen, oder sie wurden nicht signifikant beeinflusst. Strukturelle Unterschiede in der SMPH Laubwand beeinflussten das Mikroklima im Vergleich zur Spaliererziehung. Sowohl strukturelle als auch mikroklimatische Veränderungen beeinflussten einige Arthropodengruppen im Wein.
Insgesamt lässt sich Schlussfolgern, dass sowohl PIWI Sorten als auch das Schnittsystem SMPH ein großes Potential haben, die Bedingungen für natürliche Schädlingskontrolle zu verbessern. Dies reiht sich in eine Liste anderer Vorteile dieser Managementmethoden, wie zum Beispiel eine Reduktion der Produktionskosten und verbesserte Nachhaltigkeit.
Invasive species often have a significant impact on the biodiversity of ecosystems and the species native to it. One of the worst invaders worldwide is Aphanomyces astaci, the causative agent of the crayfish plague, an often fatal disease to crayfish species not native to North America. Aphanomyces astaci originates from North America and was introduced to Europe in the midst of the 19th century. Since then, it spread throughout Europe diminishing the European crayfish populations. The overall aim of this thesis was to evaluate the threat that A. astaci still poses to European crayfish species more than 150 years after its introduction to Europe. In the first part of the thesis, crayfish specimens, which are available in the German pet trade, were tested for infections with A. astaci. Around 13% of the tested crayfish were clearly infected with A. astaci. The study demonstrated the potential danger the pet trade poses for biodiversity through the import of alien species and their potential pathogens, in general. In the second part of the thesis, the A. astaci infection prevalence of crayfish species in wild populations in Europe was tested. While the stone crayfish, Austropotamobius torrentium, showed high susceptibility to different haplogroups of A. astaci, the narrow-clawed crayfish, Astacus leptodactylus, was able to survive infections, even by haplogroup B, which is considered to be highly virulent. In the last part of the thesis, A. astaci was traced back to its original distribution area of North America. While the crayfish plague never had such a devastating effect on crayfish in North America as it had in Europe, the reasons for the success of invasive crayfish within North America are not yet fully understood. It is possible that A. astaci increases the invasion success of some crayfish species. Several populations of the rusty crayfish, Orconectes rusticus, in the Midwest of North America were confirmed to be infected with A. astaci and a new genotype was identified, possibly indicating that each crayfish host is vector of a unique A. astaci genotype, even in North America. Overall, the present thesis provides evidence that A. astaci is still a major threat to the crayfish species indigenous to Europe. Crayfish mass mortalities still occur in susceptible crayfish species like A. torrentium even 150 years after the first introduction of A. astaci. While there are some indications for increased resistances through processes of co-evolution, the continuous introduction of crayfish species to Europe threatens to cause new outbreaks of the crayfish plague through the parallel introduction of new, highly virulent A. astaci strains.
Die Organische Bodensubstanz (OBS) nimmt eine Schlüsselrolle in der Sequestrierung organischer Moleküle und damit in der Regulierung ihrer Mobilität in Böden ein. Sie besteht aus Molekülen, die durch supramolekulare Wechselwirkungen strukturiert sind und dynamisch auf Umweltfaktoren und andere Moleküle reagieren können. Der Einfluss von Sorbateigenschaften und supramolekularer Struktur der OBS und deren Dynamik auf Sorptionsprozesse an der OBS ist bisher nur begrenzt verstanden. Ein Beispiel für das dynamische Verhalten der OBS ist deren physikochemische Alterung, die zu Umstrukturierungen in der OBS-Matrix führt. Dieser liegt die Bildung von Wassermolekülbrücken (WaMB) zwischen funktionellen Gruppen einzelner Molekülsegmente zugrunde. Da die WaMB die Struktur der OBS und ihre Stabilität wesentlich beeinflussen, wird davon ausgegangen, dass diese zur Sequestrierung von organischen Molekülen in der OBS beitragen. Diese Hypothese wurde jedoch noch nicht experimentell überprüft. Bisheriges Wissen darüber, wie organische Moleküle die Eigenschaften von WaMB beeinflussen, basiert weitestgehend auf Computermodellierungen. Da unbekannt ist, wie Moleküle, die in die OBS eindringen, deren physikalische Phasen beeinflussen, bedürfen insbesondere die vermuteten Wechselwirkungen zwischen organischen Molekülen und aliphatischen kristallinen Phasen unbedingt einer experimentellen Überprüfung.
Dazu wurden in dieser Arbeit die folgenden Hypothesen experimentell getestet. 1) Analog zu kristallinen Phasen in synthetischen Polymeren können aliphatische Kristallite in der OBS nicht von organischen Molekülen durchdrungen werden. 2) Die Stabilität von WaMB wird durch die Fähigkeit, der sie umgebenden Moleküle mit Wassermolekülen zu interagieren, bestimmt. 3) WaMB können verhindern, dass organische Moleküle die OBS-Matrix verlassen und tragen dadurch zu ihrer physikalischen Immobilisierung bei. Um die Hypothesen 1 und 2 zu überprüfen, wurden Böden mit ausgewählten Chemikalien behandelt, deren Wechselwirkungspotenzial mit Parametern der Theorie der Linearen Solvatationsenergiebeziehung charakterisiert wurde. Die Eigenschaften der WaMB, wie thermische Stabilität und Mobilität der verknüpften OBS-Molekülsegmente, wurden mit der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) charakterisiert. Struktur und thermische Eigenschaften von aliphatischen Kristalliten wurden mithilfe von 13C-NMR-Spektroskopie und DDK untersucht. Die Dotierung von Bodenproben mit dem Modellschadstoff Phenol und Messungen zur Phenoldesorption ermöglichten es, die Parameter der Desorptionskinetik mit WaMB-Eigenschaften zu verknüpfen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die WaMB-Stabilität wesentlich durch Moleküle mit H-Donor- und Akzeptoreigenschaften gesenkt wird. Die mit den WaMB einhergehende Starrheit der OBS-Matrix wurde hauptsächlich durch das McGowan-Volumen der interagierenden Moleküle beeinflusst, was auf einen großen Einfluss der Dispersionskräfte hindeutet. Die Desorption von Phenol folgte einer Kinetik erster Ordnung mit zwei Zeitkonstanten, die beide mit der WaMB-Stabilität korrelierten, was die Hypothese stützt, dass WaMB zur physikalischen Immobilisierung von Phenol beiträgt. Die aliphatischen Kristalliten unterlagen nach Kontakt mit ausgewählten Chemikalien strukturellen Änderungen, die zu einem amorpheren Zustand und zu einer Senkung des Schmelzpunkts und einer signifikanten Abnahme der Kristallinität in der OBS führten. Diese strukturellen Änderungen konnten sowohl von Molekülen mit spezifischen, als auch von solchen mit unspezifischen Wechselwirkungen verursacht werden. Dies zeigt, dass Moleküle mit einem breiten Spektrum an Wechselwirkungspotenzialen in aliphatische Kristallite eindringen und deren Struktur verändern können.
Am Beispiel von WaMB und aliphatischen Kristalliten wurde aus dieser Arbeit ersichtlich, dass organische Moleküle mit Bestandteilen der OBS interagieren und messbare Änderungen in deren Struktur und Eigenschaften verursachen können. Neben der Relevanz von aliphatischen Kristalliten für Sorptionsprozesse im Boden wurde gezeigt, dass die physikochemische Matrixalterung signifikant zur Immobilisierung von Schadstoffen in der OBS beiträgt.