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Chemical plant protection is an essential element in integrated pest management and hence, in current crop production. The use of Plant Protection Products (PPPs) potentially involves ecological risk. This risk has to be characterised, assessed and managed.
For the coming years, an increasing need for agricultural products is expected. At the same time, preserving our natural resources and biodiversity per se is of equally fundamental importance. The relationship of our economic success and cultural progress to protecting the environment has been made plain in the Ecosystem Service concept. These distinct 'services' provide the foundation for defining ecological protection goals (Specific Protection Goals, SPGs) which can serve in the development of methods for ecological risk characterisation, assessment and management.
Ecological risk management (RM) of PPPs is a comprehensive process that includes different aspects and levels. RM is an implicit part of tiered risk assessment (RA) schemes and scenarios, yet RM also explicitly occurs as risk mitigation measures. At higher decision levels, RM takes further risks, besides ecological risk, into account (e.g., economic). Therefore, ecological risk characterisation can include RM (mitigation measures) and can be part of higher level RM decision-making in a broader Ecosystem Service context.
The aim of this thesis is to contribute to improved quantification of ecological risk as a basis for RA and RM. The initial general objective had been entitled as "… to estimate the spatial and temporal extent of exposure and effects…" and was found to be closely related to forthcoming SPGs with their defined 'Risk Dimension'.
An initial exploration of the regulatory framework of ecological RA and RM of PPPs and their use, carried out in the present thesis, emphasised the value of risk characterisation at landscape-scale. The landscape-scale provides the necessary and sufficient context, including abiotic and biotic processes, their interaction at different scales, as well as human activities. In particular, spatially (and temporally) explicit landscape-scale risk characterisation and RA can provide a direct basis for PPP-specific or generic RM. From the general need for tiered landscape-scale context in risk characterisation, specific requirements relevant to a landscape-scale model were developed in the present thesis, guided by the key objective of improved ecological risk quantification. In principle, for an adverse effect (Impact) to happen requires a sensitive species and life stage to co-occur with a significant exposure extent in space and time. Therefore, the quantification of the Probability of an Impact occurring is the basic requirement of the model. In a landscape-scale context, this means assessing the spatiotemporal distribution of species sensitivity and their potential exposure to the chemical.
The core functionality of the model should reflect the main problem structures in ecological risk characterisation, RA and RM, with particular relationship to SPGs, while being adaptable to specific RA problems. This resulted in the development of a modelling framework (Xplicit-Framework), realised in the present thesis. The Xplicit-Framework provides the core functionality for spatiotemporally explicit and probabilistic risk characterisation, together with interfaces to external models and services which are linked to the framework using specific adaptors (Associated-Models, e.g., exposure, eFate and effect models, or geodata services). From the Xplicit-Framework, and using Associated-Models, specific models are derived, adapted to RA problems (Xplicit-Models).
Xplicit-Models are capable of propagating variability (and uncertainty) of real-world agricultural and environmental conditions to exposure and effects using Monte Carlo methods and, hence, to introduce landscape-scale context to risk characterisation. Scale-dependencies play a key role in landscape-scale processes and were taken into account, e.g., in defining and sampling Probability Density Functions (PDFs). Likewise, evaluation of model outcome for risk characterisation is done at ecologically meaningful scales.
Xplicit-Models can be designed to explicitly address risk dimensions of SPGs. Their definition depends on the RA problem and tier. Thus, the Xplicit approach allows for stepwise introduction of landscape-scale context (factors and processes), e.g., starting at the definitions of current standard RA (lower-tier) levels by centring on a specific PPP use, while introducing real-world landscape factors driving risk. With its generic and modular design, the Xplicit-Framework can also be employed by taking an ecological entity-centric perspective. As the predictive power of landscape-scale risk characterisation increases, it is possible that Xplicit-Models become part of an explicit Ecosystem Services-oriented RM (e.g., cost/benefit level).
Der zunehmende Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln (nTiO2) birgt das Risiko eines erhöhten Eintrags in Oberflächengewässer, wo diese mit weiteren anthropogenen Stressoren (z.B. Schwermetalle) vorkommen können. Das gemeinsame Auftreten ermöglicht die Adsorption von Schwermetallen an nTiO2, welche aufgrund ihrer Agglomeration häufig aussedimentieren. Somit können Nanopartikel mit den adsorbierten Metallionen potentiell für pelagische aber auch benthische Organismen ein Risiko darstellen. Die kombinierte Toxizität von nTiO2 und Schwermetallen wird vermutlich durch die Eigenschaften der Stressoren, aber auch durch verschiedene Umweltparameter (z.B. organisches Material, pH, Ionenstärke) bestimmt.
Allerdings wurde der Einfluss dieser Faktoren bisher nicht systematisch untersucht. Daher zielte diese Arbeit darauf ab den Effekt von verschiedenen nTiO2-Produkten, welche sich in der Zusammensetzung der kristallinen Struktur unterschieden, auf die Toxizität von Kupfer (als Stellvertreter für Schwermetalle) für den pelagischen Testorganismus Daphnia magna in Gegenwart von verschiedenen Formen und Konzentrationen organischen Materials zu untersuchen. Es ist anzunehmen, dass die Dauer der Interaktion (=Alterung) die kombinierte Toxizität der Stressoren beeinflusst. Ergänzend wurde deshalb der Einfluss von nTiO2 auf die Kupfer-Toxizität nach einer Alterung unter dem Einfluss verschiedener Umweltparameter (nämlich organisches Material, pH, Ionenstärke) untersucht.
Des Weiteren wurde die Übertragbarkeit der wesentlichen Ergebnisse auf benthisch lebende Organismen mit Gammarus fossarum geprüft. Die vorliegende Arbeit zeigte für alle untersuchten Szenarien eine reduzierte Kupfer-Toxizität in Gegenwart von nTiO2, unabhängig von deren kristallinen Struktur. Dieser Effekt ließ sich auch auf benthische Lebewesen übertragen, obwohl die Exposition durch die Anwesenheit von nTiO2 aufgrund der Sedimentation mit dem adsorbierten Kupfer potenziell erhöht war.
Die erzielten Beobachtungen legen eine Verwendung von nTiO2 zur Aufreinigung von beispielsweise Abwasser nahe. Allerdings sollten potentielle Nebeneffekte (z.B. chronische Toxizität, Bildung von Sauerstoffradikalen) zunächst gründlich untersucht werden. Darüber hinaus sind die Übertragbarkeit auf andere Stressoren (z.B. andere Schwermetalle, organische Chemikalien) und der Verbleib von Schwermetallen in aquatischen Ökosystemen nach einer Sorption an nTiO2 ungewiss und bedürfen weiterer Forschung.
Die neuen Medien gewinnen im gesellschaftlichen Leben immer mehr an Bedeutung. Dieser Prozess beeinflusst zunehmend auch die Entwicklungen im schulischen Bereich. Durch die Eingliederung von Computern in den Unterricht entstehen neue Möglichkeiten hinsichtlich der Gestaltung von Lernprozessen. In diesem Zusammenhang ist es von großer Bedeutung, entsprechende Computeranwendungen für die jeweilige Lerngruppe aufzubereiten, sodass ein begründeter Einsatz im Rahmen des Unterrichts erfolgen kann. Zudem erfordert die effiziente Einbindung von Computern eine Veränderung der räumlichen Organisation, der methodischen Konzeption des unterrichtlichen Agierens, sowie einen Wandel im Rollenverständnis der Lehrpersonen. Diese Reflexion und Umorientierung ist die Grundlage dafür, dass neue Medien gewinnbringend für Lehr- und Lernprozesse genutzt werden können.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Arbeit ist es - anhand einer landesweiten Befragung - die Situation bezüglich der Verwendung von Computern im Rahmen des Geometrieunterrichts der Grundschule empirisch zu überprüfen. Die Auswertung liefert Auskunft darüber, wie intensiv der Computer im Lernprozess eingesetzt wird und bildet jene Faktoren ab, die ausschlaggebend sind, dass Computer im Geometrieunterricht verwendet werden. Die Ergebnisse sind eine empirische Grundlage für die Entwicklung einer computergestützen Lernumgebung namens "Geolizi" (zweites Ziel der Arbeit). Im Rahmen dieser Lernumgebung sollen die Schüler/innen mittels Computer die Themen "Spiegelbildliche Figuren" und "Konstruktionen von Rechteck und Quadrat" selbstständig er- bzw. bearbeiten. Dabei stehen den Kindern "hands-on" Medien, traditionelle Zeichengeräte sowie interaktive Arbeitsblätter zur Verfügung. Der Computer (samt entsprechender Anwendungen) übernimmt in diesem Lernprozess unterschiedliche Funktionen. Die Erprobung der Lernumgebung erfolgt in mehreren Klassen der Grundstufe II im Rahmen einer formativen und summativen Evaluierung.
Anhand der Schüler/innenfragebögen wird die Benutzerfreundlichkeit der einzelnen Elemente untersucht. Auf der Grundlage eines Prä-Post-Untersuchungsdesigns wird versucht, mögliche Veränderungen der Einstellungen im Bezug auf den Einsatz von Computern im Geometrieunterricht bei den beteiligten Lehrerinnen / Lehrern herauszufinden.
Die Ergebnisse der Erprobungsphasen sowie die Auswertung der Fragebögen lassen die begründete Vermutung zu, dass durch die Verwendung der multimedialen Lernumgebung "Geolizi" eine Steigerung der Nutzungsintensität von Computern im Geometrieunterricht die Folge sein könnte. Insgesamt stellt die entwickelte Lernumgebung eine interessante Möglichkeit dar, Computer im Rahmen des Geometrieunterrichts der Grundschule einzusetzen und so einen wichtigen Beitrag zu einem selbstständigen, individualisierten Lernprozess zu leisten.
Gibt es unterschiedliche Qualitäten für das Wohnumfeld von Bewohnern ländlicher Siedlungen in der südlichen Pfalz? Wie könnte man diese Unterschiede quantifizierbar machen? Dies sind die beiden zentralen Fragen dieser Arbeit. Die Raummerkmale sollen zunächst objektiv erfasst werden. In einem weiteren Schritt werden die subjektiven Einschätzungen der Bevölkerung ermittelt und schließlich mit der objektiven Aufnahme verglichen. Zu diesem Zweck wur¬den 12 Ortschaften im Bereich der südlichen Pfalz ausgewählt. Jeweils vier Siedlungen verteilen sich auf den Pfälzerwald (Wilgartswiesen, Bundenthal, Ludwigswinkel, Silz), auf die Weinstraße (Siebeldingen, Göcklingen, Oberotterbach, Pleisweiler-Oberhofen) und auf die Rheinebene (Kapsweyer, Winden, Hayna, Büchelberg). Ein klar umgrenzter geographischer Raum wurde um jede Siedlung im Hinblick auf natürliche Gunst-/Ungunstfaktoren (aus den Bereichen Geologie, Boden, Geomorphologie, Klima, Hydrologie und Vegetation) und kulturhistorische Gunst-/Ungunstfaktoren (aus den Bereichen Siedlung, Flur, Mensch) mit ausgewählten aussagekräftigen Parametern untersucht. Diese wurden zu Merkmalskomplexen zusammengeführt und die dabei gewonnenen Erkenntnisse mit einem Bewertungsraster verknüpft und den einzelnen Orten zugeordnet. Die menschlichen Einschätzungen der gegebenen und auch der gemachten Umwelt sollen in die Überlegungen mit einfließen, und deshalb sind Befragungen der Einwohner durchgeführt worden. So erhielt man Erkenntnisse sowohl über die objektiven Lebensraumbedingungen als auch über die subjektiven Lebensraumbewertungen des Untersuchungsraumes. Eine zentrale Rolle spielt hier also der Raum mit seinen Verflechtungen, Interaktionen und Systembeziehungen für das menschliche Leben darin. Zur Ermittlung der objektiven Merkmale der Siedlungen wurden die folgenden Parameter erfasst: Ortseingänge, Naturnähe, Vielfalt, Eigenart, Ästhetik, Klima, Raum, Lärm/Luft, Erdbeben und Ertrag. Orte mit hohem Waldanteil (v. a. Pfälzerwaldorte) wiesen bessere Bewertungen in den Kategorien Naturnähe, Vielfalt, Ästhetik und Klima auf. Orte mit höheren Reb- und Ackerfluranteilen schnitten bei der Eigenart und dem Ertrag besser ab. Deshalb wurden die Orte im Pfälzerwald insgesamt und durchschnittlich am besten bewertet, gefolgt von den Siedlungen der Rheinebene und der Weinstraße. Diese Ergebnisse wurden anschließend mit den Ergebnissen der Befragungen in den einzelnen Orten, welche selbst sehr unterschiedlich ausfielen, verglichen. Dabei musste festgestellt werden, dass die Bewertung der lebensräumlichen Gegebenheiten durch die Befragten in der Regel besser ausfiel als deren objektive Einstufung. Am zufriedensten sind und am besten bewertet haben die Bewohner der Pfälzerwaldorte, gefolgt von denen der Rheinebene und der Weinstraße. Diese somit feststellbare positive Korrelation lässt vermuten, dass zukünftiges Planen im Meinungsbild der Bevölkerung, die schließlich besonders davon betroffen ist, auch akzeptiert werden kann. Öffentlichkeitsarbeit und die Aufklärung der Bevölkerung in lebensraumrelevanten Angelegenheiten sollten dabei nicht vernachlässigt werden.
Die Wechselwirkungen zwischen Polysacchariden und Wasser am Beispiel der Modellsubstanz Hyaluronan
(2013)
Die Wasseraufnahme von Polysacchariden wird derzeit intensiv erforscht. Wechselwirkungen zwischen Wasser und herkömmlichen oder modifizierten Polysacchariden und Polysaccharid-basierten Biokonjugaten bestimmen maßgeblich deren Funktionalität. Trotz intensiver Forschung gibt es weiterhin eine Reihe offener Fragen darüber, wie Wasser die Struktur der Polysaccharide beeinflusst und welche Konsequenzen das für ihre industrielle und medizinische Anwendung hat. Die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Polysacchariden werden oft durch übereinanderliegende "Schichten" von Wasser verbildlicht, dessen physikalische Eigenschaften sich in Abhängigkeit vom Abstand zur Polysaccharid-Moleküloberfläche verändern.
In der vorliegenden Arbeit wurden solche "Wasserschichten" in dem Modell"Polysaccharid Hyaluronan (HYA), einem Natriumsalzsalz bestehend aus ß -1,4-Verknüpfungen der ß -1,3-verknüpften D-Glucuronsäure und des N-Acetyl-D-Glucosamins, untersucht. Mithilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry, DSC) können diese Wasserschichten hinsichtlich ihres Gefrierverhaltens unterschieden werden. Bei HYA-Molekülgewichten von 100 bis 740kDa betrug die Menge "nicht gefrierbaren" Wassers, d.h. von Wasser in unmittelbarer Nähe der HYA Molekülketten, 0.74gH2O/gHYA und bei einem Molekülgewicht von 139kDa betrug sie 0.84gH2O/gHYA. Die Menge von "gefrierbar gebundenem" Wasser, also des Anteiles, der zwar noch vom HYA Molekül beeinflusst wird, aber trotzdem gefrierbar ist, betrug zwischen 0.74 und 2gH2O/gHYA. Oberhalb dieses Wassergehaltes liegt nur "nicht gefrierbares" und "freies" Wasser vor, da die Schmelzenthalpie bei höheren Wassergehalten der von reinem Wasser entspricht. Die Charakterisierung der Wasserbindung durch die Bestimmung von Schmelzenthalpien unterliegt experimentellen Einschränkungen. Daher wurde ein neuer Ansatz basierend auf der Bestimmung von Verdampfungsenthalpien vorgeschlagen. Verdampfungsenthalpien von HYA unterhalb eines Wassergehaltes von 0.34gH2O/gHYA wiesen auf einen zusätzlichen möglicherweise exothermen Prozess hin, der auch in der protonierten Form des HYA beobachtet werden konnte.
Dieser Prozess wurde durch die Kissinger-Akahira-Sunose Methode bestätigt, die Bestimmung der tatsächlichen Verdampfungs und Desorptionsenthalpien des Wassers in allen Stadien des Verdampfungsprozesses erlaubt. Tatsächlich nahm die scheinbare Verdampfungsenthalpie bis zu einem Wassergehalt von 0.34gH2O/gHYA zu und sank dann wieder zu niedrigeren Werten ab, die allerdings immer noch deutlich über der Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser lagen. Mithilfe von zeitlich aufgelöster Kernspinresonanz Technik (engl.: Time Domain Nuclear Magnetic Resonance, TD-NMR) wurde gezeigt, dass es sich bei besagtem Prozess um die Plastifizierung von HYA handelt.
Außerdem konnte das mithilfe der DSC bestimmte "nicht gefrierbare" Wasser in zwei weitere Fraktionen unterteilt werden. Ein Anteil von 15% dieses Wassers tritt direkt in Wechselwirkung mit den polaren funktionellen Gruppen und wird als "strukturell integriertes" Wasser bezeichnet und ein Anteil von 85% ist zwischen HYA Molekülketten eingebettet und wird als "strukturell eingeschränktes" Wasser bezeichnet. Da der Erweichungspunkt in der Nähe des Gleichgewichtswassergehalts liegt, bietet die er die Möglichkeit, die physikalische Struktur von HYA durch Trocknung zu beeinflussen. Dafür wurden drei Proben des ursprünglichen HYA unter unterschiedlichen Bedingungen getrocknet und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Proben unterschieden sich in der Kinetik der erneuten Wasseraufnahme, im Glasübergangsverhalten und in ihrer Morphologie. Die Eigenschaften der Wasserfraktionen wurden in Lösungen mit 10"25 mg HYA/mL bestimmt. Feldzyklus-NMR (eng.: Fast-field-cycling FFC-NMR) Messungen zeigten drei Wasserfraktionen die mit dem Abstand zur HYA Moleküloberfläche abnehmende Korrelationszeiten zwischen 10"6 bis 10"10 s aufwiesen.
Außerdem wurde die Bildung schwacher relativ kurzlebiger Wasserbrücken zwischen den HYA Molekülketten beobachtet. Anders als für anorganische Elektrolyte, ist die Wasseraufnahme durch organische Polyelektrolyte ein dynamischer Prozess, der nicht nur die Analysetechnik und die experimentellen Bedingungen sondern auch die Konformation der Polyelektrolyte und deren thermische und Wassergehalts-Vorgeschichte widerspiegelt. Dadurch können einige Polysaccharidstrukturen nur durch Veränderung der Probenvorbereitung und ohne chemische Modifikationen verändert und Produkte mit spezifischen physiko-chemischen Eigenschaften gewonnen werden.
Die Abschätzung der Eintragswahrscheinlichkeit von Pestiziden in Gewässer ist insbesondere im Landschaftsmaßstab aufgrund der erforderlichen ereignisbezogenen Probenahmetechniken mit erheblichem Kostenaufwand verbunden. Simulationsmodelle können hierbei eine wichtige Alternative zur Planung von Risiko-Minimierungsmaßnahmen darstellen. Hauptziele dieser Arbeit waren (A) die Entwicklung eines Simulationswerkzeugs, mit dessen Hilfe das Eintragsrisiko von Pestiziden in Oberflächengewässer im Landschaftsmaßstab abgeschätzt werden kann und sich Risiko-Minimierungsmaßnahmen effektiv planen lassen, sowie (B) die Durchführung einer Expositions- und Risikoabschätzung sowie die Abschätzung negativer Effekte von Pestiziden auf die Artenzahlen von Fließgewässer-Lebensgemeinschaften des Braunschweiger Umlands. Exposition, Risiko und Effekte In den Abschnitten 1.1 und 1.2 wurde das Simulationsmodell auf landwirtschaftlich beeinflusste Fließgewässer des Braunschweiger Umlands angewendet. Abschnitt 1.3 gibt einen Überblick über allgemeine Anwendungsmöglichkeiten des Simulators und den Systemaufbau. Abschnitt 1.1 - Scenario based simulation of runoff-related pesticide entries into small streams on a landscape level (Englische Publikation, S. 27): Auf Basis des von der OECD vorgeschlagenen (ratio of exposure to toxicity) REXTOX-Modells wurde der Pestizideintrag für 737 Probestellen bei kleineren Fließgewässern des Braunschweiger Umlands simuliert. Die Simulation wurde für die 15 im Untersuchungsgebiet am häufigsten nachgewiesenen Pestizide für je acht verschiedene Umweltszenarien durchgeführt. Die Szenarien umfassten Management-Maßnahmen, wie z.B. die Variation der Randstreifenbreite, sowie klimatische und saisonale Aspekte. Die höchsten Konzentrationen wurden für ein Szenario ohne Randstreifen und gleichzeitig erhöhten Niederschlägen vorhergesagt. Anhand der simulierten Konzentrationen wurde das Risiko für aquatische Lebensgemeinschaften auf Basis von Standard-Toxizitätstests (Endpunkte EC50, LC50) und eines Sicherheitsfaktors abgeschätzt. Abschnitt 1.2 - Linking land use variables and invertebrate taxon richness in small and medium-sized agricultural streams on a landscape level (Englische Publikation, S. 50): In dieser Studie wurden die langjährigen mittleren Artenzahlen von Fließgewässer-Invertebratentaxa im landwirtschaftlich geprägten Braunschweiger Umland (Untersuchungen über 15 Jahre bei 90 Gewässern an 202 Probestellen) auf Wechselbeziehungen mit verschiedenen Umweltfaktoren, wie z.B. der Gewässerbreite, der Landnutzung (Landwirtschaft, Wald, Wiese, Siedlung), der Bodenart sowie landwirtschaftlich bedingter Stressoren untersucht. Der Stress, der von der landwirtschaftlichen Nutzung ausgeht, wurde dabei durch das Risiko des Auftretens von Oberflächenabfluss (runoff) von der Ackerfläche in das Gewässer ausgedrückt. Der Faktor "Risk of Runoff" wurde von dem von der OECD vorgeschlagenen "ratio of exposure to toxicity" (REXTOX)-Modell abgeleitet. Durch multivariate Statistik konnten insgesamt 39,9% der Varianz in der Artenzahl erklärt werden, wobei die Gewässerbreite mit 25,3% den wichtigsten Faktor darstellte, gefolgt vom Faktor "Risk of Runoff" mit 9,7%. Abschnitt 1.3 - Informationssystem zur ökotoxikologischen Bewertung der Gewässergüte in Bezug auf Pflanzenschutzmitteleinträge aus der Landwirtschaft - Systemaufbau und Anwendungsmöglichkeiten (Tagungsbeitrag S. 61): Abschnitt 1.3 enthält einen kurzen Überblick über das Simulationssystem, generelle Anwendungsmöglichkeiten sowie Anwendungsbeispiele. Das Simulationssystem Ein wichtiger Aspekt für den Einsatz eines Simulationsmodells im Rahmen der Risikoabschätzung ist dessen einfache Anwendbarkeit in der Praxis. Dazu zählen die leichte Verfügbarkeit der benötigten Eingangsdaten, die Umsetzung des Modells in eine Softwareanwendung sowie die entsprechende Dokumentation des Systems. Abschnitt 1.4 - Informationssystem zur ökotoxikologischen Bewertung der Gewässergüte in Bezug auf Pflanzenschutzmitteleinträge aus der Landwirtschaft - Simulationsmodell und Systemaufbau (BMBF-Bericht, S. 67): In diesem Abschnitt wird das verwendete Modell, die "simplified formula for indirect loadings caused by runoff" (SFIL), der schematische Aufbau des Simulationssystems sowie der Ablauf des Datenverarbeitungsprozesses dargestellt. Abschnitt 1.5 - Benutzerhandbuch (BMBF-Bericht, S. 71): Das Benutzerhandbuch enthält Informationen über die Installation des Systems, die Erzeugung der benötigten Eingangsdaten, zur allgemeinen Arbeit mit dem System sowie Anwendungsbeispiele (Was-wäre-wenn-Analyse). Abschnitt 1.6 - Technische Dokumentation (BMBF-Bericht, S. 104): Die technische Dokumentation beschreibt die Struktur der Import-/Export-Datenbanktabellen des Simulators.
Diese Dissertation entsteht im Rahmen des Projekts Research-Group Learning and Neurosciences (ReGLaN)-Health and Logistics, welches die Optimierung der Gesundheitsversorgung in ländlichen Gebieten Südafrikas zum Ziel hat. Es besteht dabei eine Kooperation mit dem Council for Scientific and Industrial Research (CSIR) Meraka Institute mit Prof. Dr. Dr. Marlien Herselman, Pretoria, Südafrika, als zentrale Ansprechpartnerin. Die Dissertation befasst sich mit der mathematischen Modellierung für adaptive graphische Benutzerschnittstellen (GUI), die ein angepasstes Verhalten in Abhängigkeit von Geographischen Informationssystemen (GIS) besitzen und durch räumliche Fuzzy-Logik gesteuert werden. Innerhalb der Arbeit geht es um die mathematische Visualisierung von maßgeschneiderten Risiko- und Ressourcenkarten für epidemiologische Fragestellungen mit GIS und adaptives GUI-Design für eine Open Source (OS)-Anwendung für digitale Endgeräte zur räumlichen Entscheidungsunterstützung zugeschnitten auf unterschiedliche Benutzergruppen. Zur Evaluation und Initialisierung der GUI-Elemente wurde empirische Lehr-Lern-Forschung zum Umgang mit Geomedien und GUI-Elementen eingesetzt.
Synthetische Nanopartikel sind neuartige Schadstoffe. Aufgrund ihrer häufigeren Anwendung wird sich ihre Konzentration in der Umwelt in Zukunft voraussichtlich stark erhöhen. Die Untersuchung des Schicksals von synthetischen Kolloiden in der Umwelt erweist sich als schwierig, bedingt durch deren mögliche komplexe Wechselwirkungen mit den Bestandteilen aquatischer Systeme. Eine zentrale Rolle spielt hierbei die Lösungschemie. Insbesondere die Wechselwirkungen mit gelösten organischen Stoffen (DOM) sind bisher wenig verstanden.
Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, angepasste analytische Methoden zu entwickeln, um die Effekte von DOM auf das Schicksal synthetische Kolloide in der Umwelt zu untersuchen.rnEine Literaturrecherche über die Wechselwirkungen den DOM mit anorganischen Kolloiden hat ergeben, dass es einen Mangel an systematischen Charakterisierungen von Kolloiden und DOM in den meisten Studien gibt, obwohl diese wesentlich wäre. Des Weiteren wäre die Erforschung der Fraktionierung von DOM auf Kolloiden bedeutend sowie die Untersuchungen der Effekte von DOM auf die dynamische Struktur von Agglomeraten. Für die Charakterisierung von niedrigkonzentrierten Agglomeraten in Umweltmedien werden passende analytische Techniken benötigt. Solche Techniken müssen genau, spezifisch, artefaktfrei (minimale Probenvorbereitung) und matrixunabhängig bei niedrigen Konzentrationen sein. Keine der üblichen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuungsmethode, Trenntechnicken) erfüllt alle diese Voraussetzungen. Jedoch stellt die Hydrodynamische Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (HDC-ICP-MS) einen vielversprechenden Kompromiss dar. Mit dieser Methode kann die Größe von anorganischen Partikeln in komplexen Medien und in Konzentrationsbereichen unter ppb elementspezifisch gemessen werden. Allerdings wurden die Begrenzungen der Methode nicht systematisch untersucht.
Während dieser Doktorarbeit wurde das Potenzial dieser Methode weiter untersucht. Der einfache Trennmechanismus ermöglicht einen großen Spielraum für die Elutionsparameter und eine universelle Kalibrierung kann für Partikel mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Oberflächenchemie angewendet werden. Eine schwache Auflösung der Partikelgröße sowie die Effekte der Partikelform auf den Retentionsfaktor stellen die wichtigsten Begrenzungen der Methode dar.rnDie Anwendung von HDC gekoppelt mit Einzelpartikel ICP-MS (HDC-SP-ICP-MS) bietet neue Möglichkeiten für die Partikelformerkennung und die Differenzierung zwischen primären Partikeln und Homoagglomeraten. Diese Kopplungstechnik ist deswegen hochattraktiv, um Effekte von DOM auf der Stabilität von Kolloiden zu untersuchen. Die Vielseitigkeit der HDC-ICP-MS konnte durch verschiedene erfolgreiche Anwendungen hervorgehoben werden. Insbesondere wurde sie genutzt, um die Stabilität von zitrat-stabilisierte Silberkolloiden in synthetischem Flusswasser unter Anwesenheit verschiedener Typen DOM zu untersuchen. Diese Partikel waren mehr als eine Stunde stabil unabhängig von pH und vom Typ der DOM. Dieses Ergebnis deckt sich mit den Ergebnissen einer parallel publizierten Studie über die Stabilität von Silberkolloiden in Rheinwasser. Die direkte Untersuchung von DOM-Adsorption auf Kolloiden war mit UV- und Fluoreszenzdetektoren nicht möglich. Vorversuche wiesen darauf hin, dass die fluoreszierenden Huminsaüremoleküle auf Silberkolloiden nicht adsorbieren. Lösungen für die verbleibenden Schwierigkeiten in der Analyse der Wechselwirkungen der DOM werden vorgeschlagen und die vielfältigen Entwicklungs- und Anwendungserspektiven von HDC-(SP)-ICP-MS in den Umweltwissenschaften werden im Detail diskutiert.
By the work presented in this thesis, the CH4 emissions of the River Saar were quantified in space and time continuously and all relevant processes leading to the observed pattern were identified. The direct comparison between reservoir zones and free-flowing intermediate reaches revealed, that the reservoir zones are CH4 emission hot spots and emitted over 90% of the total CH4. On average, the reservoir zones emitted over 80 times more CH4 per square meter than the intermediate reaches between dams (0.23 vs. 19.7 mol CH4 m-2 d-1). The high emission rates measured in the reservoir zones fall into the range of emissions observed in tropical reservoirs. The main reason for this is the accumulation of thick organic rich sediments and we showed that the net sedimentation rate is an excellent proxy for estimating ebullitive emissions. Within the hot spot zones, the ebullitive flux enhanced also the diffusive surface emissions as well as the degassing emissions at dams.
To resolve the high temporal variability, we developed an autonomous instrument for continuous measurements of the ebullition rate over long periods (> 4 weeks). With this instrument we could quantify the variability and identify the relevant trigger mechanisms. At the Saar, ship-lock induces surges and ship waves were responsible for over 85% of all large ebullition events. This dataset was also used to determine the error associated with short sampling periods and we found that with sampling periods of 24 hours as used in other studies, the ebullition rates were systematically underestimated by ~50%. Measuring the temporal variability enabled us to build up a conceptual framework for estimating the temporal pattern of ebullition in other aquatic systems. With respect to the contribution of freshwater systems to the global CH4 emissions, hot spot emission sites in impounded rivers have the potential to increase the current global estimate by up to 7%.
The increasing, anthropogenic demand for chemicals has created large environmental problems with repercussions for the health of the environment, especially aquatic ecosystems. As a result, the awareness of the public and decision makers on the risks from chemical pollution has increased over the past half-century, prompting a large number of studies in the field of ecological toxicology (ecotoxicology). However, the majority of ecotoxicological studies are laboratory based, and the few studies extrapolating toxicological effects in the field are limited to local and regional levels. Chemical risk assessment on large spatial scales remains largely unexplored, and therefore, the potential large-scale effects of chemicals may be overlooked.
To answer ecotoxicological questions, multidisciplinary approaches that transcend classical chemical and toxicological concepts are required. For instance, the current models for toxicity predictions - which are mainly based on the prediction of toxicity for a single compound and species - can be expanded to simultaneously predict the toxicity for different species and compounds. This can be done by integrating chemical concepts such as the physicochemical properties of the compounds with evolutionary concepts such as the similarity of species. This thesis introduces new, multidisciplinary tools for chemical risk assessments, and presents for the first time a chemical risk assessment on the continental scale.
After a brief introduction of the main concepts and objectives of the studies, this thesis starts by presenting a new method for assessing the physiological sensitivity of macroinvertebrate species to heavy metals (Chapter 2). To compare the sensitivity of species to different heavy metals, toxicity data were standardized to account for the different laboratory conditions. These rankings were not significantly different for different heavy metals, allowing the aggregation of physiological sensitivity into a single ranking.
Furthermore, the toxicological data for macroinvertebrates were used as input data to develop and validate prediction models for heavy metal toxicity, which are currently lacking for a wide array of species (Chapter 3). Apart from the toxicity data, the phylogenetic information of species (evolutionary relationships among species) and the physicochemical parameters for heavy metals were used. The constructed models had a good explanatory power for the acute sensitivity of species to heavy metals with the majority of the explained variance attributed to phylogeny. Therefore, the integration of evolutionary concepts (relatedness and similarity of species) with the chemical parameters used in ecotoxicology improved prediction models for species lacking experimental toxicity data. The ultimate goal of the prediction models developed in this thesis is to provide accurate predictions of toxicity for a wide range of species and chemicals, which is a crucial prerequisite for conducting chemical risk assessment.
The latter was conducted for the first time on the continental scale (Chapter 4), by making use of a dataset of 4,000 sites distributed throughout 27 European countries and 91 respective river basins. Organic chemicals were likely to exert acute risks for one in seven sites analyzed, while chronic risk was prominent for almost half of the sites. The calculated risks are potentially underestimated by the limited number of chemicals that are routinely analyzed in monitoring programmes, and a series of other uncertainties related with the limit of quantification, the presence of mixtures, or the potential for sublethal effects not covered by direct toxicity.
Furthermore, chemical risk was related to agricultural and urban areas in the upstream catchments. The analysis of ecological data indicated chemical impacts on the ecological status of the river systems; however, it is difficult to discriminate the effects of chemical pollution from other stressors that river systems are exposed to. To test the hypothesis of multiple stressors, and investigate the relative importance of organic toxicants, a dataset for German streams is used in chapter 5. In that study, the risk from abiotic (habitat degradation, organic chemicals, and nutrients enrichment) and biotic stressors (invasive species) was investigated. The results indicated that more than one stressor influenced almost all sites. Stream size and ecoregions influenced the distribution of risks, e.g., the risks for habitat degradation, organic chemicals and invasive species increased with the stream size; whereas organic chemicals and nutrients were more likely to influence lowland streams. In order to successfully mitigate the effects of pollutants in river systems, co-occurrence of stressors has to be considered. Overall, to successfully apply integrated water management strategies, a framework involving multiple environmental stressors on large spatial scales is necessary. Furthermore, to properly address the current research needs in ecotoxicology, a multidisciplinary approach is necessary which integrates fields such as, toxicology, ecology, chemistry and evolutionary biology.