Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Physik
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Die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten biologisch abbaubaren Polymere Polymilchsäure (polylactic acid, PLA) und Polyhydroxybuttersäure (polyhydroxybutyrate, PHB) wurden im Rahmen dieser Arbeit mit hydrierten amorphen Kohlenstoffschichten (amorphous hydrogenated carbon, a-C:H) bei unterschiedlichen Winkeleinstellungen mit verschiedenen Dicken beschichtet. Ähnlich wie herkömmliche Polymere haben Biopolymere oft ungeeignete Oberflächeneigenschaften für industrielle Zwecke, z.B. eine geringe Härte. Für manche Anwendungen ist es daher notwendig und vorteilhaft, die Oberflächeneigenschaften von Biopolymeren unter Beibehaltung der Haupteigenschaften des Trägermaterials zu modifizieren. Eine geeignete Oberflächenmodifikation ist das Aufbringen von dünnen a-C:H Schichten. Ihre Eigenschaften hängen wesentlich vom sp²- und sp³-Hybridisierungsverhältnis der Kohlenstoffatome und dem Gehalt an Wasserstoffatomen ab. Das sp²/sp³-Verhältnis sollte in der vorliegenden Arbeit durch Variation der Beschichtungsgeometrie gesteuert werden. Da Beschichtungen bei 0°, direkt vor der Plasmaquelle, einen höheren Anteil an sp³ und indirekt (180°) beschichtete ein höheren Anteil an sp² aufweisen, wird in dieser Arbeit gezeigt, dass es möglich ist, das sp²/sp³ -Verhältnis zu kontrollieren. Dazu werden die einzelnen Proben in den Winkeln 0, 30, 60, 90, 120, 150 und 180° vor der Plasmaquelle platziert und mit einer Dauer von 2.5, 5.0, 7.5 und 10.0 Minuten beschichtet. Für den Winkeln 0° ergaben sich die Schichtdicken von 25, 50, 75 und 100 nm. Die a-C:H Schichten wurden alle mit Radiofrequenzplasma-unterstützter chemischer Gasphasenabscheidung und Acetylen als C und H Quelle abgeschieden, nachdem sie 10 Minuten lang mit einem Sauerstoffplasma vorbehandelt worden waren. Nach dieser O₂-Behandlung und der a-C:H Abscheidung werden die Oberflächen mit makroskopischen und mikroskopischen Messmethoden untersucht und die Daten anschließend analysiert. Die Oberflächenmorphologie wird mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie und der Rasterkraftmikroskopie erfasst. Auf diese Weise können auch Informationen über die Stabilität der Schicht und die Oberflächenrauhigkeit gesammelt werden. Mit Kontaktwinkelmessungen (contact angle, CA) wird nicht nur die Benetzbarkeit, sondern auch die Kontaktwinkelhysterese durch Auf- und Abpumpen des Tropfenvolumens bestimmt. Durch Messung des CA von verschiedenen Flüssigkeiten und deren Vergleich werden die freie Oberflächenenergie (surface free energy, SFE) und ihre polaren und dispersiven Bestandteile bestimmt. Die Veränderungen der Barriereeigenschaften werden durch Wasserdampftransmissionstests (water vapor transmission rate, WVTR) überprüft. Die chemische Analyse der Oberfläche erfolgt zum einen durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit spiegelnder Reflexion und zum anderen durch Synchrotron unterstützte Techniken wie der Nahkanten-Röntgenabsorptionsfeinstruktur und der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Bei der Analyse der Oberflächen nach der O₂ Behandlung, von der zunächst angenommen wurde, dass sie nur der Reinigung und Aktivierung der Oberfläche für die a-C:H Beschichtung dient, wurde festgestellt, dass die Veränderungen drastischer sind als ursprünglich angenommen. Wird PLA zum Beispiel bei 0° für 10 Minuten behandelt, steigt die Rauheit um das Fünffache. Mit zunehmendem Winkel verringert sich diese wieder, bis sie bei 180° wieder dem Ausgangswert entspricht. Bei PHB hingegen wird durchgehend ein ähnlicher Wert gemessen. Für beide Polymere lässt sich zeigen, dass der polare Anteil der SFE zunimmt. In der WVTR ist bei PLA eine Abnahme der Permeabilität und bei PHB ein Anstieg des Ausgangswertes zu beobachten. Die chemische Oberflächenanalyse zeigt, dass die O₂ Behandlung kaum Auswirkungen auf die Oberflächenbindungen hat. Insgesamt kann in dieser Arbeit gezeigt werden, dass sich die O₂ Behandlung auf die Eigenschaften der Oberfläche auswirkt und nicht ausschließlich als Reinigungs- und Aktivierungsprozess betrachtet werden kann. Bei direkter a-C:H Beschichtung (bei 0°) ist sowohl bei PLA als auch bei PHB ein Schichtversagen bei 10.0 Minuten aufgrund von Eigenspannung zu beobachten. Dies ist bei PHB in geringerem Maße auch bei 30° zu erkennen. Die Durchlässigkeit der Polymere wird bei einer fünf minütigen Beschichtung um 47% reduziert und auch die Schicht bei 10.0 Minuten führt diesen Effekt trotz auftretender Risse weiter. Die Aufbringung von a-C:H Schichten zeigt für beide Polymertypen bei direkter Beschichtung eine Dominanz von sp³-Bindungen. Mit zunehmendem Winkel nimmt diese ab und bei indirekten Beschichtungen werden sp²-Bindungen dominierend. Dieses Ergebnis ist für alle Schichtdicken ähnlich, nur der Winkel, bei dem der Wechsel der dominanten Bindung stattfindet, ist unterschiedlich. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, die Oberflächeneigenschaften durch eine winkelabhängige Beschichtung zu steuern und somit das Verhältnis sp²/sp³ zu kontrollieren.
Herein, the particle size distributions (PSDs) and shape analysis of in vivo bioproduced particles from aqueous Au3+ and Eu3+ solutions by the cyanobacterium Anabaena sp. are examined in detail at the nanoscale. Generally, biosynthesis is affected by numerous parameters. Therefore, it is challenging to find the key set points for generating tailored nanoparticles (NPs). PSDs and shape analysis of the Au and Eu-NPs were performed with ImageJ using high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) images. As the HR-TEM image analysis reflects only a fraction of the detected NPs within the cells, additional PSDs of the complete cell were performed to determine the NP count and to evaluate the different accuracies. Furthermore, local PSDs were carried out at five randomly selected locations within a single cell to identify local hotspots or agglomerations. The PSDs show that particle size depends mainly on contact time, while the particle shape is hardly affected. The particles formed are distributed quite evenly within the cells. HR-PSDs for Au-NPs show an average equivalent circular diameter (ECD) of 8.4 nm (24 h) and 7.2 nm (51 h). In contrast, Eu-NPs preferably exhibit an average ECD of 10.6 nm (10 h) and 12.3 nm (244 h). Au-NPs are classified predominantly as “very round” with an average reciprocal aspect ratio (RAR) of ~0.9 and a Feret major axis ratio (FMR) of ~1.17. Eu-NPs mainly belong to the “rounded” class with a smaller RAR of ~0.6 and a FMR of ~1.3. These results show that an increase in contact time is not accompanied by an average particle growth for Au-NPs, but by a doubling of the particle number. Anabaena sp. is capable of biosorbing and bioreducing dissolved Au3+ and Eu3+ ions from aqueous solutions, generating nano-sized Au and Eu particles, respectively. Therefore, it is a low-cost, non-toxic and effective candidate for a rapid recovery of these sought-after metals via the bioproduction of NPs with defined sizes and shapes, providing a high potential for scale-up.
The production of isolated metallic nanoparticles with multifunctionalized properties, such as size and shape, is crucial for biomedical, photocatalytic, and energy storage or remediation applications. This study investigates the initial particle formations of gold nanoparticles (AuNPs) bioproduced in the cyanobacteria Anabaena sp. using high-resolution transmission electron microscopy images for digital image analysis. The developed method enabled the discovery of cerium nanoparticles (CeNPs), which were biosynthesized in the cyanobacteria Calothrix desertica. The particle size distributions for AuNPs and CeNPs were analyzed. After 10 h, the average equivalent circular diameter for AuNPs was 4.8 nm, while for CeNPs, it was approximately 5.2 nm after 25 h. The initial shape of AuNPs was sub-round to round, while the shape of CeNPs was more roundish due to their amorphous structure and formation restricted to heterocysts. The local PSDs indicate that the maturation of AuNPs begins in the middle of vegetative cells and near the cell membrane, compared to the other regions of the cell.