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Binnengewässer spielen eine aktive Rolle im globalen Kohlenstoffkreislauf. Sie nehmen Kohlenstoff von stromaufwärts gelegenen Landmassen auf und transportieren ihn stromabwärts, bis er schließlich den Ozean erreicht. Auf diesem Weg sind vielfältige Prozesse zu beobachten, die zu einer (dauerhaften) Rückhaltung des Kohlenstoffs durch Einlagerung in Sedimenten sowie zu direkter Emission in die Atmosphäre führen. Es ist dringend notwendig diese Kohlenstoffflüsse und ihre anthropogene Veränderung zu quantifizieren. In diesem Zusammenhang muss die Aufmerksamkeit auf ein weit verbreitetes Merkmal von Gewässern gerichtet werden: ihre teilweise Austrocknung. Dies führt dazu, dass ehemals überschwemmte Sedimente in direkten Kontakt mit der Atmosphäre gelangen, genannt „dry inland waters“. Ein Merkmal der „dry inland waters“ sind überproportional hohe Kohlendioxid (CO2)-Emissionen. Diese Erkenntnis beruhte jedoch bisher auf lokalen Fallstudien, und es fehlt an Wissen über die globale Verbreitung und die grundlegenden Mechanismen dieser Emissionen. Vor diesem Hintergrund zielt diese Arbeit darauf ab, das Ausmaß und die Mechanismen der Kohlenstoffemissionen der „dry inland waters“ auf globaler und lokaler Ebene besser zu verstehen und die Auswirkungen von „dry inland waters“ auf den globalen Kohlenstoffkreislauf zu bewerten. Die spezifischen Forschungsfragen dieser Arbeit lauteten: (1) Wie fügen sich gasförmige Kohlenstoffemissionen von „dry inland waters“ in den globalen Kohlenstoffkreislauf und in die globalen Treibhausgasbudgets ein? (2) Welche Auswirkungen haben saisonale und langfristige Austrocknung auf den Kohlenstoffkreislauf von Gewässern? Diese Arbeit hat gezeigt, dass „dry inland waters“im globalen Maßstab unverhältnismäßig große Mengen an CO2 emittieren und dass diese Emissionen in allen Ökosystemen vergleichbaren Mechanismen folgen. Die Quantifizierung der globalen Wasserstandsschwankungen in Stauseen und die globale Berechnung der Kohlenstoffflüsse legen nahe, dass Stauseen mehr Kohlenstoff freisetzen als sie in den Sedimenten einlagern, was das derzeitige Verständnis von Stauseen als Nettokohlenstoffsenken in Frage stellt. Auf lokaler Ebene hat diese Arbeit gezeigt, dass sowohl die heterogenen Emissionsmuster verschiedener typischer Uferbereiche als auch die saisonalen Schwankungen der Kohlenstoffemissionen aus der „drawdown area“ berücksichtigt werden müssen. Darüber hinaus hat diese Arbeit gezeigt, dass die Remobilisierung von Kohlenstoff aus den Sedimenten bei dauerhafter Austrocknung von Gewässern die beobachteten Emissionsraten erklären kann, was die Hypothese einer positiven Rückkopplung zwischen Klimawandel und der Austrocknung von Gewässern unterstützt. Insgesamt unterstreicht die vorliegende Arbeit die Bedeutung der Emissionen aus trockenen Gewässerbereichen für den globalen Kohlenstoffkreislauf von Gewässern.
With 47% land coverage in 2016, agricultural land was one of the largest terrestrial biomes in Germany. About 70% of the agricultural land was cropped area with associated pesticide applications. Agricultural land also represents an essential habitat for amphibians. Therefore, exposure of amphibians to agrochemicals, such as fertilizers and pesticides, seems likely. Pesticides can be highly toxic for amphibians, even a fraction of the original application rate may result in high amphibian mortality.
To evaluate the potential risk of pesticide exposure for amphibians, the temporal coincidence of amphibian presence on agricultural land and pesticide applications (N = 331) was analyzed for the fire-bellied toad (Bombina bombina), moor frog (Rana arvalis), spadefoot toad (Pelobates fuscus) and crested newt (Triturus cristatus) during spring migration. In 2007 and 2008, up to 80% of the migrating amphibians temporally coincided with pesticide applications in the study area of Müncheberg, about 50 km east of Berlin. Pesticide interception by plants ranged between 50 to 90% in winter cereals and 80 to 90% in winter rape. The highest coincidence was observed for the spadefoot toad, where 86.6% of the reproducing population was affected by a single pesticide in winter rape during stem elongation with 80% pesticide interception by plants. Late migrating species, such as the fire-bellied toad and the spadefoot toad, overlapped more with pesticide applications than early migrating species, such as the moor frog, did. Under favorable circumstances, the majority of early migrants may not coincide with the pesticide applications of arable fields during spring migration.
To evaluate the potential effect of pesticide applications on populations of the common frog (Rana temporaria), a landscape genetic study was conducted in the vinicultural area of Southern Palatinate. Due to small sample sizes at breeding sites within viniculture, several DNA sampling methods were tested. Furthermore, the novel repeated randomized selection of genotypes approach was developed to utilize genetic data from siblings for more reliable estimates of genetic parameters. Genetic analyses highlighted three of the breeding site populations located in viniculture as isolated from the meta-population. Genetic differentiation among breeding site populations in the viniculture (median pairwise FST=0.0215 at 2.34 km to 0.0987 at 2.39 km distance) was higher compared to genetic differentiation among breeding site populations in the Palatinate Forest (median pairwise FST=0.0041 at 5.39 km to 0.0159 at 9.40 km distance).
The presented studies add valuable information about the risk of pesticide exposure for amphibians in the terrestrial life stage and possible effects of agricultural land on amphibian meta-populations. To conserve endemic amphibian species and their (genetic) diversity in the long run, the risk assessment of pesticides and applied agricultural management measures need to be adjusted to protect amphibians adequately. In addition, other conservation measures such as the creation of new suitable breeding site should be considered to improve connectivity between breeding site populations and ensure the persistence of amphibians in the agricultural land.
The work presented in this thesis investigated interactions of selected biophysical processes that affect zooplankton ecology at smaller scales. In this endeavour, the extent of changes in swimming behaviour and fluid disturbances produced by swimming Daphnia in response to changing physical environments were quantified. In the first research question addressed within this context, size and energetics of hydrodynamic trails produced by Daphnia swimming in non-stratified still waters were characterized and quantified as a function of organisms’ size and their swimming patterns.
The results revealed that neither size nor the swimming pattern of Daphnia affects the width of induced trails or dissipation rates. Nevertheless, as the size and swimming velocity of the organisms increased, trail volume increased in proportional to the cubic power of Reynolds number, and the biggest trail volume was about 500 times the body volume of the largest daphnids. Larger spatial extent of fluid perturbation and prolonged period to decay caused by bigger trail volumes would play a significant role in zooplankton ecology, e.g. increasing the risk of predation.
The study also found that increased trail volume brought about significantly enhanced total dissipated power at higher Reynolds number, and the magnitudes of total dissipated power observed varied in the range of (1.3-10)X10-9 W.
Furthermore, this study provided strong evidence that swimming speed of Daphnia and total dissipated power in Daphnia trails exceeded those of some other selected zooplankton species.
In recognizing turbulence as an intrinsic environmental perturbation in aquatic habitats, this thesis also examined the response of Daphnia to a range of turbulence flows, which correspond to turbu-lence levels that zooplankton generally encounter in their habitats. Results indicated that within the range of turbulent intensities to which the Daphnia are likely to be exposed in their natural habitats, increasing turbulence compelled the organisms to enhance their swimming activity and swim-ming speed. However, as the turbulence increased to extremely high values (10-4 m2s-3), Daphnia began to withdraw from their active swimming behaviour. Findings of this work also demonstrated that the threshold level of turbulence at which animals start to alleviate from largely active swimming is about 10-6 m2s-3. The study further illustrated that during the intermediate range of turbu-lence; 10-7 - 10-6 m2s-3, kinetic energy dissipation rates in the vicinity of the organisms is consistently one order of magnitude higher than that of the background turbulent flow.
Swarming, a common conspicuous behavioural trait observed in many zooplankton species, is considered to play a significant role in defining freshwater ecology of their habitats from food exploitation, mate encountering to avoiding predators through hydrodynamic flow structures produced by them, therefore, this thesis also investigated implications of Daphnia swarms at varied abundance & swarm densities on their swimming kinematics and induced flow field.
The results showed that Daphnia aggregated in swarms with swarm densities of (1.1-2.3)x103 L-1, which exceeded the abundance densities by two orders of magnitude (i.e. 1.7 - 6.7 L-1). The estimated swarm volume decreased from 52 cm3 to 6.5 cm3, and the mean neighbouring distance dropped from 9.9 to 6.4 body lengths. The findings of this work also showed that mean swimming trajectories were primarily horizontal concentric circles around the light source. Mean flow speeds found to be one order of magnitude lower than the corresponding swimming speeds of Daphnia. Furthermore, this study provided evidences that the flow fields produced by swarming Daphnia differed considerably between unidirectional vortex swarming and bidirectional swimming at low and high abundances respectively.
Agriculture covers one third of the world land area and has become a major source of water pollution due to its heavy reliance on chemical inputs, namely fertilisers and pesticides. Several thousands of tonnes of these chemicals are applied worldwide annually and partly reach freshwaters. Despite their widespread use and relatively unspecific modes of action, fungicides are the least studied group of pesticides. It remains unclear whether the taxonomic groups used in pesticide risk assessment are protective for non-target freshwater fungi. Fungi and bacteria are the main microbial decomposers converting allochthonous organic matter (litter) into a more nutritious food resource for leaf-shredding macroinvertebrates. This process of litter decomposition (LD) is central for aquatic ecosystem because it fuels local and downstream food webs with energy and nutrients. Effects of fungicides on decomposer communities and LD have been mainly analysed under laboratory conditions with limited representation of the multiple factors that may moderate effects in the field.
In this thesis a field study was conducted in a German vineyard area to characterise recurrent episodic exposure to fungicides in agricultural streams (chapter 2) and its effects on decomposer communities and LD (chapter 3). Additionally, potential interaction effects of nutrient enrichment and fungicides on decomposer communities and LD were analysed in a mesocosm experiment (chapter 4).
In the field study event-driven water sampling (EDS) and passive sampling with EmporeTM styrene-divinylbenzene reverse phase sulfonated disks (SDB disks) were used to assess exposure to 15 fungicides and 4 insecticides. A total of 17 streams were monitored during 4 rainfall events within the local application period of fungicides in 2012. EDS exceeded the time-weighted average concentrations provided by the SDB disks by a factor of 3, though high variability among compounds was observed. Most compounds were detected in more than half of the sites and mean and maximum peak (EDS) concentrations were under 1 and 3 µg/l, respectively. Besides, SDB disk-sampling rates and a free-software solution to derive sampling rates under time-variable exposure were provided.
Several biotic endpoints related to decomposers and LD were measured in the same sampling sites as the fungicide monitoring, coinciding with the major litter input period. Our results suggest that polar organic fungicides in streams change the structure of the fungal community. Causality of this finding was supported by a subsequent microcosm experiment. Whether other effects observed in the field study, such as reduced fungal biomass, increased bacterial density or reduced microbial LD can be attributed to fungicides remains speculative and requires further investigation. By contrast, neither the invertebrate LD nor in-situ measured gammarid feeding rates correlated with water-borne fungicide toxicity, but both were negatively associated with sediment copper concentrations. The mesocosm experiment showed that fungicides and nutrients affect microbial decomposers differently and that they can alter community structure, though longer experiments are needed to determine whether these changes may propagate to invertebrate communities and LD. Overall, further studies should include representative field surveys in terms of fungicide pollution and physical, chemical and biological conditions. This should be combined with experiments under controlled conditions to test for the causality of field observations.
Global crop production increased substantially in recent decades due to agricultural intensification and expansion and today agricultural areas occupy about 38% of Earth’s terrestrial surface - the largest use of land on the planet. However, current high-intensity agricultural practices fostered in the context of the Green Revolution led to serious consequences for the global environment. Pesticides, in particular, are highly biologically active substances that can threaten the ecological integrity of aquatic and terrestrial ecosystems. Although the global pesticide use increases steadily, our field-data based knowledge regarding exposure of non-target ecosystems such as surface waters is very restricted. Available studies have by now been limited to spatially restricted geographical areas or had rather specific objectives rendering the extrapolation to larger spatial scales questionable.
Consequently, this thesis evaluated based on four scientific publications the exposure, effects, and regulatory implications of particularly toxic insecticides` concentrations detected in global agricultural surface waters. FOCUS exposure modelling was used to characterise the highly specific insecticide exposure patterns and to analyse the resulting implications for both monitoring and risk assessment (publication I). Based on more than 200,000 scientific database entries, 838 peer-reviewed studies finally included, and more than 2,500 sites in 73 countries, the risks of agricultural insecticides to global surface waters were analysed by means of a comprehensive meta-analysis (publication II). This meta-analysis evaluated whether insecticide field concentrations exceed legally accepted regulatory threshold levels (RTLs) derived from official EU and US pesticide registration documents and, amongst others, how risks depend on insecticide development over time and stringency of environmental regulation. In addition, an in-depth analysis of the current EU pesticide regulations provided insights into the level of protection and field relevance of highly elaborated environmental regulatory risk assessment schemes (publications III and IV).
The results of this thesis show that insecticide surface water exposure is characterized by infrequent and highly transient concentration peaks of high ecotoxicological relevance. We thus argue in publication I that sampling based on regular intervals is inadequate for the detection of insecticide surface water concentrations and that traditional risk assessment concepts based on all insecticide concentrations including non-detects lead to severely biased results and critical underestimations of risks. Based on these considerations, publication II demonstrates that out of 11,300 measured insecticide concentrations (MICs; i.e., those actually detected and quantified), 52.4% (5,915 cases; 68.5%) exceeded the RTL for either water (RTLSW) or sediments. This indicates a substantial risk for the biological integrity of global water resources as additional analyses on pesticide effects in the field clearly evidence that the regional aquatic biodiversity is reduced by approximately 30% at pesticide concentrations equalling the RTLs. In addition, publication II shows that there is a complete lack of scientific monitoring data for ~90% of global cropland and that both the actual insecticide contamination of surface waters and the resulting ecological risks are most likely even greater due to, for example, inadequate sampling methods employed in the studies and the common occurrence of pesticide mixtures. A linear model analysis identified that RTLSW exceedances depend on the catchment size, sampling regime, sampling date, insecticide substance class, and stringency of countries` environmental regulations, as well as on the interactions of these factors. Importantly, the risks are significantly higher for newer-generation insecticides (i.e., pyrethroids) and are high even in countries with stringent environmental regulations. Regarding the latter, an analysis of the EU pesticide regulations revealed critical deficiencies and the lack of protectiveness and field-relevance for current presumed highly elaborated FOCUS exposure assessment (publication IV) and overall risk assessment schemes (publication III). Based on these findings, essential risk assessment amendments are proposed.
In essence, this thesis analyses the agriculture–environment linkages for pesticides at the global scale and it thereby contributes to a new research frontier in global ecotoxicology. The overall findings substantiate that agricultural insecticides are potential key drivers for the global freshwater biodiversity crisis and that the current regulatory risk assessment approaches for highly toxic anthropogenic chemicals fail to protect the global environment. This thesis provides an integrated view on the environmental side effects of global high-intensity agriculture and alerts that beside worldwide improvements to current pesticide regulations and agricultural pesticide application practices, the fundamental reformation of conventional agricultural systems is urgently needed to meet the twin challenges of providing sufficient food for a growing human population without destroying the ecological integrity of global ecosystems essential to human existence.
Der zunehmende Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln (nTiO2) birgt das Risiko eines erhöhten Eintrags in Oberflächengewässer, wo diese mit weiteren anthropogenen Stressoren (z.B. Schwermetalle) vorkommen können. Das gemeinsame Auftreten ermöglicht die Adsorption von Schwermetallen an nTiO2, welche aufgrund ihrer Agglomeration häufig aussedimentieren. Somit können Nanopartikel mit den adsorbierten Metallionen potentiell für pelagische aber auch benthische Organismen ein Risiko darstellen. Die kombinierte Toxizität von nTiO2 und Schwermetallen wird vermutlich durch die Eigenschaften der Stressoren, aber auch durch verschiedene Umweltparameter (z.B. organisches Material, pH, Ionenstärke) bestimmt.
Allerdings wurde der Einfluss dieser Faktoren bisher nicht systematisch untersucht. Daher zielte diese Arbeit darauf ab den Effekt von verschiedenen nTiO2-Produkten, welche sich in der Zusammensetzung der kristallinen Struktur unterschieden, auf die Toxizität von Kupfer (als Stellvertreter für Schwermetalle) für den pelagischen Testorganismus Daphnia magna in Gegenwart von verschiedenen Formen und Konzentrationen organischen Materials zu untersuchen. Es ist anzunehmen, dass die Dauer der Interaktion (=Alterung) die kombinierte Toxizität der Stressoren beeinflusst. Ergänzend wurde deshalb der Einfluss von nTiO2 auf die Kupfer-Toxizität nach einer Alterung unter dem Einfluss verschiedener Umweltparameter (nämlich organisches Material, pH, Ionenstärke) untersucht.
Des Weiteren wurde die Übertragbarkeit der wesentlichen Ergebnisse auf benthisch lebende Organismen mit Gammarus fossarum geprüft. Die vorliegende Arbeit zeigte für alle untersuchten Szenarien eine reduzierte Kupfer-Toxizität in Gegenwart von nTiO2, unabhängig von deren kristallinen Struktur. Dieser Effekt ließ sich auch auf benthische Lebewesen übertragen, obwohl die Exposition durch die Anwesenheit von nTiO2 aufgrund der Sedimentation mit dem adsorbierten Kupfer potenziell erhöht war.
Die erzielten Beobachtungen legen eine Verwendung von nTiO2 zur Aufreinigung von beispielsweise Abwasser nahe. Allerdings sollten potentielle Nebeneffekte (z.B. chronische Toxizität, Bildung von Sauerstoffradikalen) zunächst gründlich untersucht werden. Darüber hinaus sind die Übertragbarkeit auf andere Stressoren (z.B. andere Schwermetalle, organische Chemikalien) und der Verbleib von Schwermetallen in aquatischen Ökosystemen nach einer Sorption an nTiO2 ungewiss und bedürfen weiterer Forschung.
Synthetische Nanopartikel sind neuartige Schadstoffe. Aufgrund ihrer häufigeren Anwendung wird sich ihre Konzentration in der Umwelt in Zukunft voraussichtlich stark erhöhen. Die Untersuchung des Schicksals von synthetischen Kolloiden in der Umwelt erweist sich als schwierig, bedingt durch deren mögliche komplexe Wechselwirkungen mit den Bestandteilen aquatischer Systeme. Eine zentrale Rolle spielt hierbei die Lösungschemie. Insbesondere die Wechselwirkungen mit gelösten organischen Stoffen (DOM) sind bisher wenig verstanden.
Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, angepasste analytische Methoden zu entwickeln, um die Effekte von DOM auf das Schicksal synthetische Kolloide in der Umwelt zu untersuchen.rnEine Literaturrecherche über die Wechselwirkungen den DOM mit anorganischen Kolloiden hat ergeben, dass es einen Mangel an systematischen Charakterisierungen von Kolloiden und DOM in den meisten Studien gibt, obwohl diese wesentlich wäre. Des Weiteren wäre die Erforschung der Fraktionierung von DOM auf Kolloiden bedeutend sowie die Untersuchungen der Effekte von DOM auf die dynamische Struktur von Agglomeraten. Für die Charakterisierung von niedrigkonzentrierten Agglomeraten in Umweltmedien werden passende analytische Techniken benötigt. Solche Techniken müssen genau, spezifisch, artefaktfrei (minimale Probenvorbereitung) und matrixunabhängig bei niedrigen Konzentrationen sein. Keine der üblichen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuungsmethode, Trenntechnicken) erfüllt alle diese Voraussetzungen. Jedoch stellt die Hydrodynamische Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (HDC-ICP-MS) einen vielversprechenden Kompromiss dar. Mit dieser Methode kann die Größe von anorganischen Partikeln in komplexen Medien und in Konzentrationsbereichen unter ppb elementspezifisch gemessen werden. Allerdings wurden die Begrenzungen der Methode nicht systematisch untersucht.
Während dieser Doktorarbeit wurde das Potenzial dieser Methode weiter untersucht. Der einfache Trennmechanismus ermöglicht einen großen Spielraum für die Elutionsparameter und eine universelle Kalibrierung kann für Partikel mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Oberflächenchemie angewendet werden. Eine schwache Auflösung der Partikelgröße sowie die Effekte der Partikelform auf den Retentionsfaktor stellen die wichtigsten Begrenzungen der Methode dar.rnDie Anwendung von HDC gekoppelt mit Einzelpartikel ICP-MS (HDC-SP-ICP-MS) bietet neue Möglichkeiten für die Partikelformerkennung und die Differenzierung zwischen primären Partikeln und Homoagglomeraten. Diese Kopplungstechnik ist deswegen hochattraktiv, um Effekte von DOM auf der Stabilität von Kolloiden zu untersuchen. Die Vielseitigkeit der HDC-ICP-MS konnte durch verschiedene erfolgreiche Anwendungen hervorgehoben werden. Insbesondere wurde sie genutzt, um die Stabilität von zitrat-stabilisierte Silberkolloiden in synthetischem Flusswasser unter Anwesenheit verschiedener Typen DOM zu untersuchen. Diese Partikel waren mehr als eine Stunde stabil unabhängig von pH und vom Typ der DOM. Dieses Ergebnis deckt sich mit den Ergebnissen einer parallel publizierten Studie über die Stabilität von Silberkolloiden in Rheinwasser. Die direkte Untersuchung von DOM-Adsorption auf Kolloiden war mit UV- und Fluoreszenzdetektoren nicht möglich. Vorversuche wiesen darauf hin, dass die fluoreszierenden Huminsaüremoleküle auf Silberkolloiden nicht adsorbieren. Lösungen für die verbleibenden Schwierigkeiten in der Analyse der Wechselwirkungen der DOM werden vorgeschlagen und die vielfältigen Entwicklungs- und Anwendungserspektiven von HDC-(SP)-ICP-MS in den Umweltwissenschaften werden im Detail diskutiert.
The intention of this thesis was to characterise the effect of naturally occurring multivalent cations like Calcium and Aluminium on the structure of Soil Organic Matter (SOM) as well as on the sorption behaviour of SOM for heavy metals such as lead.
The first part of this thesis describes the results of experiments in which the Al and Ca cation content was changed for various samples originated from soils and peats of different regions in Germany. The second part focusses on SOM-metal cation precipitates to study rigidity in dependence of the cation content. In the third part the effects of various cation contents in SOM on the binding strength of Pb cations were characterised by using a cation exchange resin as desorption method.
It was found for soil and peat samples as well as precipitates that matrix rigidity was affected by both type and content of cation. The influence of Ca on rigidity was less pronounced than the influence of Al and of Pb used in the precipitation experiments. For each sample one cation content was identified where matrix rigidity was most pronounced. This specific cation content is below the cation saturation as expected by cation exchange capacity. These findings resulted in a model describing the relation between cation type, content and the degree of networking in SOM. For all treated soil and precipitate samples a step transition like glass transition was observed, determined by the step transition temperature T*. It is known from literature that this type of step transition is due to bridges between water molecules and organic functional groups in SOM. In contrast to the glass transition temperature this thermal event is slowly reversing after days or weeks depending on the re-conformation of the water molecules. Therefore, changes of T* with different cation compositions in the samples are explained by the formation of water-molecule-cation bridges between SOM-functional groups. No influence on desorption kinetics of lead for different cation compositions in soil samples was observed. Therefore it can be assumed that the observed changes of matrix rigidity are highly reversible by changing the water status, pH or putting agitation energy by shaking in there.
The increasing, anthropogenic demand for chemicals has created large environmental problems with repercussions for the health of the environment, especially aquatic ecosystems. As a result, the awareness of the public and decision makers on the risks from chemical pollution has increased over the past half-century, prompting a large number of studies in the field of ecological toxicology (ecotoxicology). However, the majority of ecotoxicological studies are laboratory based, and the few studies extrapolating toxicological effects in the field are limited to local and regional levels. Chemical risk assessment on large spatial scales remains largely unexplored, and therefore, the potential large-scale effects of chemicals may be overlooked.
To answer ecotoxicological questions, multidisciplinary approaches that transcend classical chemical and toxicological concepts are required. For instance, the current models for toxicity predictions - which are mainly based on the prediction of toxicity for a single compound and species - can be expanded to simultaneously predict the toxicity for different species and compounds. This can be done by integrating chemical concepts such as the physicochemical properties of the compounds with evolutionary concepts such as the similarity of species. This thesis introduces new, multidisciplinary tools for chemical risk assessments, and presents for the first time a chemical risk assessment on the continental scale.
After a brief introduction of the main concepts and objectives of the studies, this thesis starts by presenting a new method for assessing the physiological sensitivity of macroinvertebrate species to heavy metals (Chapter 2). To compare the sensitivity of species to different heavy metals, toxicity data were standardized to account for the different laboratory conditions. These rankings were not significantly different for different heavy metals, allowing the aggregation of physiological sensitivity into a single ranking.
Furthermore, the toxicological data for macroinvertebrates were used as input data to develop and validate prediction models for heavy metal toxicity, which are currently lacking for a wide array of species (Chapter 3). Apart from the toxicity data, the phylogenetic information of species (evolutionary relationships among species) and the physicochemical parameters for heavy metals were used. The constructed models had a good explanatory power for the acute sensitivity of species to heavy metals with the majority of the explained variance attributed to phylogeny. Therefore, the integration of evolutionary concepts (relatedness and similarity of species) with the chemical parameters used in ecotoxicology improved prediction models for species lacking experimental toxicity data. The ultimate goal of the prediction models developed in this thesis is to provide accurate predictions of toxicity for a wide range of species and chemicals, which is a crucial prerequisite for conducting chemical risk assessment.
The latter was conducted for the first time on the continental scale (Chapter 4), by making use of a dataset of 4,000 sites distributed throughout 27 European countries and 91 respective river basins. Organic chemicals were likely to exert acute risks for one in seven sites analyzed, while chronic risk was prominent for almost half of the sites. The calculated risks are potentially underestimated by the limited number of chemicals that are routinely analyzed in monitoring programmes, and a series of other uncertainties related with the limit of quantification, the presence of mixtures, or the potential for sublethal effects not covered by direct toxicity.
Furthermore, chemical risk was related to agricultural and urban areas in the upstream catchments. The analysis of ecological data indicated chemical impacts on the ecological status of the river systems; however, it is difficult to discriminate the effects of chemical pollution from other stressors that river systems are exposed to. To test the hypothesis of multiple stressors, and investigate the relative importance of organic toxicants, a dataset for German streams is used in chapter 5. In that study, the risk from abiotic (habitat degradation, organic chemicals, and nutrients enrichment) and biotic stressors (invasive species) was investigated. The results indicated that more than one stressor influenced almost all sites. Stream size and ecoregions influenced the distribution of risks, e.g., the risks for habitat degradation, organic chemicals and invasive species increased with the stream size; whereas organic chemicals and nutrients were more likely to influence lowland streams. In order to successfully mitigate the effects of pollutants in river systems, co-occurrence of stressors has to be considered. Overall, to successfully apply integrated water management strategies, a framework involving multiple environmental stressors on large spatial scales is necessary. Furthermore, to properly address the current research needs in ecotoxicology, a multidisciplinary approach is necessary which integrates fields such as, toxicology, ecology, chemistry and evolutionary biology.
Ein grundlegendes Verständnis der Anlagerung von künstlich hergestellten Nanopartikeln ist für die Prognose des Schicksals und Transports von Nanopartikeln in der Umwelt unerlässlich.
In dieser Arbeit wurde die Anlagerung von unbedeckten und mit Citrat bedeckten Silbernanopartikeln an unterschiedliche Modell- und Umweltoberflächen in An- und Abwesenheit der Huminsäure untersucht.
Für diese Untersuchungen wurden Sorptionsexperimente durchgeführt. Das Ziel dieser Arbeit ist es zu untersuchen, wie die Silbernanopartikel mit Oberflächen wechselwirken, die verschiedene chemische funktionelle Gruppen besitzen. Dabei wurde ebenfalls der Effekt der Huminsäure auf die Wechselwirkungen zwischen Partikel und Oberfläche untersucht. Die Wechselwirkungen zwischen Nanopartikel und Oberfläche sind in Abwesenheit der Huminsäure wahrscheinlich durch die chemische Natur der wechselwirkenden Oberflächen beeinflusst. In Anwesenheit der Huminsäure wurde diese chemische Sensitivität gegen Anlagerung von Nanopartikeln nicht beobachtet und die Sorption war durch die spezifische Oberfläche von Sorbentien beeinflusst. Die Sorptionsisothermen wurden für die Sorption von Silbernanopartikeln an allen Oberflächen in Abwesenheit der Huminsäure durch Langmuir-Modell beschrieben. Das deutete auf Monoschicht-Sorption der Nanopartikel an Oberflächen hin. Das kann durch den bei der Partikel-Partikel-Abstoßung generierten blockierenden Effekt erklärt werden. In Anwesenheit der Huminsäure zeigten alle Sorptionsisothermen ein lineares Verhalten. Wenn die Huminsäure im Wechselwirkungsmedium vorhanden war, waren die Nanopartikel und Oberflächen mit Huminsäure bedeckt. Dadurch wird die chemische Funktionalität von Oberflächen maskiert. Das führt zu den Unterschieden zwischen Partikel-Oberfläche-Wechselwirkungen in An- und Abwesenheit der Huminsäure. Die mit Citrat und Huminsäure bedeckten Silbernanopartikel zeigten eine Abnahme der Sorption an Oberflächen im Vergleich zu unbedeckten Silbernanopartikeln. Im Falle der mit Citrat bedeckten Silbernanopartikel kann die Abnahme der Sorption durch elektrostatische Kräfte erklärt werden, da diese Partikel ein mehr negatives Zetapotential zeigten. Die Sorptionsabnahme für die mit Huminsäure bedeckten Nanopartikel ist offensichtlich eine Folge der sterischen Behinderung, da es auf Grund der Sorption der Huminsäure an Oberflächen zur Konkurrenz zwischen Nanopartikeln und Huminsäuremolekülen für die Sorptionsplätze kommt. Durch die chemischen Eigenschaften der Nanopartikeloberfläche wird die Effizienz der Anlagerung an Oberflächen beeinflusst. Deswegen ist die Charakterisierung der Nanopartikeloberfläche ein wichtiger Schritt bei der Untersuchung des Schicksals von Nanopartikeln in der Umwelt.
Ein anderes Ziel dieser Arbeit ist es das Potential der chemischen Kraftmikroskopie für die Charakterisierung von Nanopartikeloberflächen mit chemischer Sensitivität zu zeigen. Durch die Anwendung dieser Methode war es möglich zwischen unbedeckten, mit Citrat und Huminsäure bedeckten Silbernanopartikeln zu unterscheiden. Das wurde durch die Messung der Adhäsionskräfte zwischen Nanopartikeln und fünf verschiedenen Atomkraftmikroskope-Spitzen mit unterschiedlichen chemischen Funktionalisierungen ermöglicht.
Feldsäume gehören zu den letzten verbliebenen Lebensräumen für Wildpflanzenarten in der Agrarlandschaft. Aufgrund ihrer unmittelbaren Nähe zu den bewirtschafteten Flächen kann jedoch ihre Vegetation durch den Eintrag von Agrarchemikalien beeinträchtigt werden. Das Ziel dieser Arbeit war es die Einzel-, und Kombinationseffekte von Herbizid-, Insektizid- und Düngereinträgen auf die Pflanzengemeinschaft eines Feldsaums zu untersuchen. Es wurde ein 3-jähriges Freilandexperiment mit einem randomisierten Blockdesign, bestehend aus 7 Behandlungen (H: Herbizid, I: Insektizid, D: Dünger, H+I, D+I, D+H, D+H+I) und einer Kontrolle mit jeweils 8 Replikaten (= Parzellen), auf einer Wiese durchgeführt. Die Parzellen hatten je eine Größe von 8 m × 8 m und waren durch 2 m breite Wege voneinander getrennt. Die für die Behandlung der Parzellen verwendeten Dünger- (25 % der Feldrate) und Pestizidraten (30 % der Feldrate) entsprachen realistischen Eintragsraten (Überspritzung + Abdrift) in den ersten Meter eines Feldsaums in Nachbarschaft zu einem Getreidefeld.
Die Studie zeigte, dass Dünger- und Herbizideinträge wesentliche Faktoren darstellen, welche die natürliche Pflanzengemeinschaft in Feldsäumen beeinflussen. 20 der 26 häufigsten auf der Wiese vorkommenden Arten zeigten signifikante Effekte durch die Dünger- und Herbizidbehandlung. Die Düngung förderte stickstoffliebende Pflanzenarten und reduzierte das Vorkommen von kleinwüchsigen Arten. Durch das Herbizid wurden drei Pflanzenarten bereits im ersten Jahr fast vollkommen verdrängt, während andere Arten hauptsächlich subletale Effekte (z.B. phytotoxische Effekte, eine bis zu 100 % reduzierte Samenproduktion) vorwiesen. Werden Feldsäume allerdings über mehrere Jahre Agrarchemikalien ausgesetzt, führen auch diese subletalen Effekte (insbesondere Effekte auf die Reproduktion) zu einer Reduzierung der Populationsgröße, wie in dem Feldversuch beobachtet werden konnte. Die Kombinationsbehandlung von Dünger und Herbizid führte zu signifikanten Interaktionseffekten, welche sich nicht von den Effekten der Einzelbehandlungen extrapolieren ließen. Die Dünger- und Herbizideffekte intensivierten sich über den Untersuchungszeitraum, führten nach 3-jähriger Anwendung zu einer Veränderung in der Pflanzengemeinschaft, und reduzierten die Pflanzendiversität um 15 % im Vergleich zur Kontrolle. Das Insektizid wirkte sich signifikant auf das Vorkommen von zwei Pflanzenarten aus (1 positiver, 1 negativer Effekt). Die Ergebnisse des Feldversuchs lassen darauf schließen, dass eine fortführende Behandlung zu weiteren Gemeinschaftsveränderungen und wahrscheinlich auch zum Verschwinden bestimmter Pflanzenarten führen würde. Es war eine Tendenz zur Ausbildung von Gras-Dominanzbeständen zu erkennen, welche einen Verlust von Blütenpflanzen mit sich brachte. Dies konnte auch in eigenen Monitoringstudien in Feldsäumen beobachtet werden.
Zwar zielt die Risikobewertung von Herbiziden darauf ab Nichtziel-Pflanzen in Habitaten außerhalb des bewirtschafteten Feldes vor nachteiligen Auswirkungen zu schützen, Reproduktionseffekte und Kombinationseffekte werden bisher jedoch nicht berücksichtigt. Zudem gibt es keine Regelungen zur Düngeranwendung in Nachbarschaft zu Feldsäumen, weshalb Düngereinträge in Feldsäume und deren Interaktion mit Herbizideffekten sehr wahrscheinlich sind.
Anpassungen der derzeitigen Risikobewertung, eine Entwicklung von Risikominderungsstrategien für die Herbizid- und Düngerapplikation, sowie generelle Managementmaßnahmen für Feldsäume sind daher dringend notwendig, um die Pflanzendiversität in Feldsäumen zu erhöhen und zu schützen.
Die Verabschiedung der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) in 2000 markierte den Beginn einer neuen Ära in der europäischen Wasserpolitik. Mehr als ein Jahrzehnt später, verfehlt jedoch weiterhin die Mehrheit der europäischen Flüsse den guten ökologischen Zustand, eines der wichtigsten WRRL-Ziele.
Ein bedeutender Belastungsfaktor für Fließgewässerökosysteme sind Pflanzenschutzmittel (PSM). Die vorliegende Doktorarbeit unterstreicht die Notwendigkeit, alle wichtigen land-wirtschaftlichen PSM-Quellen und beeinflussenden Landschaftsfaktoren bei der Erstellung von WRRL-Bewirtschaftungsplänen und Maßnahmenprogrammen zu berücksichtigen. Die Ergebnisse und Empfehlungen dieser Doktorarbeit verbessern das Verständnis für eine zielgerichtete Bekämpfung von PSM-Belastungen zur Erreichung der WRRL-Ziele. Insgesamt wurden 663 Messstellen in den Bundesländern Sachsen, Sachsen-Anhalt, Thüringen und Hessen untersucht (Kapitel 3 und 4). Neben einer Analyse der Makrozoobenthos-Daten aus dem WRRL-Monitoringnetz, erfolgte eine detaillierte GIS-Analyse der wichtigsten landwirtschaftlichen PSM-Quellen (Ackerland, Kleingärten sowie kommunale Abwasserreinigungsanlagen) sowie Landschaftsfaktoren (Gewässerrandstreifen und bewaldete Abschnitte im Oberlauf). Basierend auf den Ergebnissen wurde eine Screening-Methode zur schnellen und kostengünstigen Identifizierung von potenziell mit PSM belasteten Stellen entwickelt. Mit Hilfe des Bioindikators SPEARpesticides konnten insektizide Langzeitwirkungen der Abwässer von Abwasserreinigungsanlagen auf die Struktur der Makrozoobenthos-Gemeinschaft bis in 1,5 km Entfernung flussabwärts (in einigen Fällen sogar 3 km) aufgezeigt werden. Die Ergebnisse für den Deutschen Saprobienindex zeigen zudem, dass Abwasserreinigungsanlagen weiterhin eine bedeutende Quelle für sauerstoffzehrende Substanzen sind. Als geeignete Maßnahmen zur Verminderung der Belastung und der Auswirkungen von PSM wurden Gewässerrandstreifen (mindestens 5 m breit) und bewaldete Oberläufe identifiziert.
Es wird befürchtet, dass die zukünftige Ausdehnung des Energiepflanzenanbaus zu einem Anstieg der diffusen PSM-Belastung von Ökosystemen in Agrarlandschaften führen könnte. Diese Fragestellung wurde im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit basierend auf einer Analyse der Entwicklung des Energiepflanzenanbaus in Deutschland und anhand einer Literaturrecherche zu mehrjährigen Energiepflanzen untersucht (Kapitel 5). Die Ergebnisse zeigen, dass eine großflächige Ausdehnung des Energiepflanzenanbaus nicht unbedingt zu einer Erhöhung oder Verringerung der Menge an PSM, die in die Umwelt gelangen, führen muss. Die potenziellen Auswirkungen hängen vielmehr von der zukünftigen Ausgestaltung der Agrarsysteme ab. Anstelle des Anbaus von einjährigen Energiepflanzen in Monokulturen, sollten diese in die bereits vorhandenen Nahrungsmittelanbausysteme integriert werden. Zudem könnten finanzielle Anreize sowie eine verstärkte Aus- und Fortbildung der Bauern dazu beitragen, die Nutzung von nachhaltigen Fruchtfolgen, innovativen Anbausystemen und mehrjährigen Energiepflanzen zu erhöhen. Dies würde die Vielfalt der Feldfrüchte erhöhen und könnte helfen, den PSM-Bedarf der bisherigen intensiven Nahrungsmittelanbausysteme zu verringern.
By the work presented in this thesis, the CH4 emissions of the River Saar were quantified in space and time continuously and all relevant processes leading to the observed pattern were identified. The direct comparison between reservoir zones and free-flowing intermediate reaches revealed, that the reservoir zones are CH4 emission hot spots and emitted over 90% of the total CH4. On average, the reservoir zones emitted over 80 times more CH4 per square meter than the intermediate reaches between dams (0.23 vs. 19.7 mol CH4 m-2 d-1). The high emission rates measured in the reservoir zones fall into the range of emissions observed in tropical reservoirs. The main reason for this is the accumulation of thick organic rich sediments and we showed that the net sedimentation rate is an excellent proxy for estimating ebullitive emissions. Within the hot spot zones, the ebullitive flux enhanced also the diffusive surface emissions as well as the degassing emissions at dams.
To resolve the high temporal variability, we developed an autonomous instrument for continuous measurements of the ebullition rate over long periods (> 4 weeks). With this instrument we could quantify the variability and identify the relevant trigger mechanisms. At the Saar, ship-lock induces surges and ship waves were responsible for over 85% of all large ebullition events. This dataset was also used to determine the error associated with short sampling periods and we found that with sampling periods of 24 hours as used in other studies, the ebullition rates were systematically underestimated by ~50%. Measuring the temporal variability enabled us to build up a conceptual framework for estimating the temporal pattern of ebullition in other aquatic systems. With respect to the contribution of freshwater systems to the global CH4 emissions, hot spot emission sites in impounded rivers have the potential to increase the current global estimate by up to 7%.
Engineered nanoparticles (ENP) are widely used in different industrial fields and products. In the last years, the risk potential for the release of ENP in the environment has increased as never before. ENP are expected to pass the wastewater-river-topsoil-groundwater pathway. In the terrestrial and aquatic environment ENP can undergo aging and transformation processes which can influence fate, transport and toxicological effects to different living organisms.
The scope of this workshop is to gather researchers, scientists, experts and specialists from nanoparticle and colloid science, soil and environmental chemistry, ecotoxicology or neighbouring disciplines to discuss the latest results and findings in the field of aging, fate, transport and toxicological effects of nanoparticles in the environment.
Auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachte Pflanzenschutzmittel (PSM) können über diffuse Eintragswege (z.B. Oberflächenabfluss) auch in Gewässer gelangen, und eine Bedrohung für die aquatische Lebensgemeinschaft darstellen. Zum Schutz der aquatischen Gemeinschaft werden im derzeitigen Verfahren der deutschen PSM-Zulassung bereits bei Bedarf spezifische Anwendungsbestimmungen festgelegt. Über diese Maßnahmen hinaus, können jedoch weitere Ansätze sinnvoll sein.
Vor diesem Hintergrund wurden in der vorliegenden Dissertation Gewässer innerhalb einer Acker- und einer Weinanbauregion in Deutschland hinsichtlich ihrer PSM-Exposition in Folge von Oberflächenabfluss und (mögliche) Effekte auf aquatische Makroinvertebraten untersucht, um zu überprüfen, ob eine Umsetzung von Risikominderungsmaßnahmen in diesen Gebieten notwendig wäre. Die Ergebnisse zeigten, dass Gewässer in beiden Gebieten PSM-Konzentrationen ausgesetzt sind, in Folge derer Effekte auf die Makroinvertebraten zu erwarten sind. In der Ackeranbauregion war die beobachtete Toxizität dabei überwiegend auf die Insektizide Lambda-Cyhalothrin (in der Wasserphase) und Alpha-Cypermethrin (in der Sedimentphase) zurückzuführen. In der Weinanbauregion waren dagegen Rückstände von Fungiziden von übergeordneter Bedeutung und neben organischen Fungiziden wurden in diesen Gewässern außerdem ökotoxikologisch bedenkliche Kupferkonzentrationen in der Wasser- als auch in der Sedimentphase gefunden. In der Ackeranbauregion wurden neben der PSM-Exposition auch Effekte der PSM auf die Gemeinschaft der aquatischen Gemeinschaften im Freiland untersucht. Die Makroinvertebratengemeinschaft wurde insgesamt überwiegend von, gegenüber PSM toleranten Arten dominiert, was eine hohe PSM-Exposition an allen Probestellen vermuten lässt. Diese Vermutung spiegelt sich auch in den erhöhten PSM-Rückständen wider (logTUMax > -2; TUMax: Maximale Toxic Unit per sample), die in den Proben der Sedimentphase festgestellt wurden. An zwei Probestellen nahm die Abundanz und Anzahl sensitiver Arten (indiziert durch das SPEcies At Risk-Indikatorsystem) in Folge toxischer Lambda-Cyhalothrinkonzentrationen in der Wasserphase (logTUMax > -0,6) ab. An gering mit PSM belasteten Gewässern (logTUMax < -3,5) konnte dagegen eine signifikante Beeinträchtigung sensitiver Makroinvertebraten nicht festgestellt werden. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass in beiden Untersuchungsgebieten die Umsetzung von Maßnahmen zum Schutz der aquatischen Gemeinschaft notwendig wäre.
Für Oberflächenabfluss werden häufig bewachsene Uferrandstreifen als Minderungsmaßnahme vorgeschlagen. Ein mindernder Einfluss auf die PSM-Konzentration mit zunehmender Breite konnte jedoch für die bereits in den Untersuchungsregionen vorhandenen Uferrandstreifen nicht festgestellt werden. Dieses Ergebnis konnte in der Weinanbauregion auf die hohe Anzahl an befestigten Feldwegen und damit verbundener Wegeinleitungen zurückgeführt werden, die den Oberflächenabfluss in konzentrierter Form zügig in Richtung Gewässer ableiten, und damit die Reduktionseffektivität der Uferrandstreifen erheblich reduzieren. Ein ähnlicher Prozess fand vermutlich auch in der Ackeranbauregion statt, in Folge einer hohen Anzahl an Erosionsrillen, die ein flächenhaftes Eindringen des Oberflächenabflusses in den Randstreifen und damit eine effektive Filterung verhindern. Außerdem dürften Entwässerungsgräben, welche den Oberflächenabfluss von den landwirtschaftlichen Flächen in die Gewässer weiterleiten, zu den beobachteten PSM-Konzentrationen trotz breiter Uferrandstreifen beigetragen haben.
Um PSM-Einträge über Oberflächenabfluss effektiv zu reduzieren, sollten Risikominderungsmaßnahmen umgesetzt werden, die auf die jeweilig identifizierten Haupteintragswege fokussieren. Als geeignete Maßnahmen wurden mit Gras bewachsene Feldwege und bewachsene Gräben oder Rückhaltebecken identifiziert. Darüber hinaus kann auch die Optimierung bereits vorhandener Uferrandstreifen hinsichtlich ihrer Reduktionseffektivität sinnvoll sein. Insgesamt zeigen die Daten der beiden Freilanduntersuchungen die große Bedeutung, Maßnahmen spezifisch für die jeweilige PSM-Belastungssituation von Gewässern zu identifizieren. Um diesen Prozess zu unterstützen wurde im Rahmen der vorliegenden Dissertation ein Leitfaden für die Identifizierung geeigneter Risikominderungsmaßnahmen an belasteten Gewässern entwickelt. Basierend auf einer Kartierung expositionsrelevanter landschaftlicher Parameter wird ein Set an geeigneten Maßnahmen für die jeweilige Belastungssituation vorgeschlagen. Anhand einer Bewertung der Effektivität dieser Maßnahmen PSM-Einträge zu reduzieren, ihrer Umsetzbarkeit und zu erwartenden Akzeptanz kann der Anwender schließlich die jeweiligen Maßnahmen zur Umsetzung auswählen. Der Leitfaden leistet damit einen wichtigen Beitrag zur praktischen Implementierung von Minderungsmaßnahmen.
Die Struktur der organischen Bodensubstanz (OBS) ist ein seit Jahrzehnten unter Wissenschaftlern viel diskutiertes Thema. Die wichtigsten Modelle sind unter anderem das Polymer Modell und das Supramolekulare Modell. Während ersteres die OBS als Makromoleküle betrachtet, die amorphe und kristalline Bereiche enthält, erklärt letzteres die OBS als physikochemische Verbindung in der durch schwache hydrophobe Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen individuelle Moleküle primärer Struktur in einer Sekundärstruktur zusammengehalten werden. Die schwachen Wechselwirkungen innerhalb der Sekundärstruktur gewähren der OBS ihre charakteristische Mobilität. Eine wichtige Konsequenz dieses mehrdimensionalen Aufbaus ist es, dass abgesehen von der chemischen Zusammensetzung, die physikochemische Struktur der OBS eine entscheidende Rolle für ihre biogeochemischen Funktionen spielt. Aus diesem physikochemischen Verständnis der OBS Struktur heraus entstand das kürzlich eingeführte Konzept der durch Kationen und Wassermoleküle vermittelten Brücken zwischen OBS Segmenten (CaB und WaMB). Obwohl es in den letzten Jahren einige indirekte Anhaltspunkte für die Ausbildung von CaB und WaMB gab, gibt es bis heute kein klar umrissenes Verständnis di eser Prozesse. Experimentelle Probleme aufgrund sich überlagernder Effekte von wichtigen ebenfalls CaB beeinflussenden Parametern, wie pH und der Konzentration konkurrierender Kationen, erschweren die Untersuchung der CaB-bezogenen Einflüsse. Daher zielte diese Arbeit darauf ab, eine experimentelle Herangehensweise zu entwickeln um CaB innerhalb der OBS zu erzeugen und diese hinsichtlich verschiedener chemischer und physikochemischer Aspekte zu beurteilen. Dazu wurden zuerst die in den Proben schon vorhandenen Kationen entfernt und der pH Wert definiert eingestellt, bevor die Proben erneut mit bestimmten Kationen beladen wurden. So konnten pH- und Kationen-Effekte voneinander getrennt beobachtet werden.
Aus den Ergebnissen, die mit zwei unterschiedlichen Typen organischer Substanz erzielt worden sind, kann folgender Rückschluss gezogen werden: Unter der Voraussetzung, dass die Dichte der funktionellen Gruppen in der OBS hoch genug ist, so dass diese in ausreichender räumlicher Nähe zueinander arrangiert sind, können Kationen die OBS quervernetzen. Eine physikochemische strukturelle Umorientierung findet auch in Alterungsprozessen statt, die die Bildung von mehr und/oder stärkeren CaB und WaMB verursachen. Kationengröße und "ladung bestimmen sowohl die Erzeugung von CaB direkt bei der Kationenbehandlung, als auch die Effekte der Alterungsprozesse. Ein anfänglichrnstärker quervernetztes System ist weniger anfällig für strukturelle Änderungen und unterliegt weniger starken Alterungsprozessen als ein anfänglich schwächer quervernetztes. Verantwortlich für die strukturellen Veränderungen ist die der OBS innewohnende Mobilität innerhalb ihres physikochemischen Verbundes. Information über die strukturellen Voraussetzungen zur Bildung von CaB und deren Konsequenzen für die Matrixstabilität der OBS können helfen, Einblicke in die physikochemische Struktur der OBS zu erhalten. Außerdem zeigten die Qualität der OBS (bestimmt mithilfe thermischer Analytik) und deren Porenstruktur, die sich in einer Reihe von künstlich hergestellten Böden nach einigen Monaten der OBS Entwicklung gebildet hatten, dass die mineralischen Ausgangsmaterialien zwar eine Bedeutung für die chemische Natur der OBS Moleküle hatten, nicht jedoch für die physikalische Struktur der organisch-mineralischen Verbindungen.
In der vorliegenden Arbeit wurde außerdem erstmals die nanothermische Analyse mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM-nTA) für Boden eingesetzt, um thermische Eigenschaften und deren räumliche Verteilung im Nano- und Mikrometerbereich zu erfassen. Diese Methode ermöglichte es, physikochemische Prozesse, wie z.B. das Aufbrechen von WaMB in humusarmen Böden zu identifizieren, bei denen herkömmliche Methoden aufgrund zu niedriger Empfindlichkeit scheiterten. Weiterhin konnten durch eine verbesserte Anwendung der Methode und die Kombination mit anderen AFM-Parametern einige in Böden vorkommende Materialien in hoher räumlicher Auflösung unterschieden werden. Durch die Verwendung definierter Testmaterialien wurde versucht, diese Bodenmaterialien zu identifizieren. Das größte Potential dieser Methode liegt allerdings darin, die mikroskopische Heterogenität von Probenoberflächen zu quantifizieren, was z.B. dabei helfen kann, Prozess-relevante Hotspots aufzudecken.
Durch die Einbindung der AFM-nTA Technologie trägt die vorliegende Arbeit zum wissenschaftlichen Verständnis der Änderungen der physikochemischer Struktur der OBS durch Kationenquervernetzung bei. Die hier demonstrierte direkte Untersuchung der CaB kann möglicherweise zu einem großen Wissenssprung hinsichtlich dieser Wechselwirkungen verhelfen. Der beobachtete Alterungsprozess ergänzt gut das supramolekularen Verständnis der OBS. Die Einführung der nanothermischen Analyse in die Bodenkunde ermöglicht es, dem Problem der Heterogenität und der räumlichen Verteilung thermischer Eigenschaften zu begegnen. Ein anderer wichtiger Erfolg der AFM-nTA ist, dass sie genutzt werden kann um physikochemische Prozesse sehr geringer Intensität zu detektieren.
In Studien zur Toxizität von Chemikaliengemischen wurde festgestellt, dass Gemische aus Komponenten in Konzentrationen ohne erkennbare Wirkung als Einzelstoff (NOECs) als Resultat der gemeinsamen Wirkung der Substanzen Toxizität verursachen können. Die Risikobewertung von Chemikalien konzentriert sich jedoch häufig auf einzelne chemische Substanzen, obwohl die meisten lebenden Organismen im Wesentlichen chemischen Gemischen anstatt einzelnen Substanzen ausgesetzt sind. Die Konzepte der additiven Toxizität, Konzentrationsadditivität (CA) und der unabhängigen Wirkung (IA), werden häufig angewendet, um die Mischungstoxizität von Gemischen ähnlich wirkender und unähnlich wirkender Chemikalien vorherzusagen. Allerdings können lebende Organismen, ebenso wie die Umwelt, beiden Chemikalienarten zur gleichen Zeit und am gleichen Ort ausgesetzt sein. Darüber hinaus wäre es nahezu unmöglich, auf experimentellem Wege Toxizitätsdaten für jede denkbare Mischung zu gewinnen, da die Anzahl der Möglichkeiten beinahe unendlich groß ist. Aus diesem Grund muss ein integriertes Modell zur Vorhersage der Mischungstoxizität, welches auf einzelnen Mischungskomponenten mit verschiedenen Arten toxischer Wirkung (MoAs) basiert, entwickelt werden. Die Ziele der vorliegenden Studie sind, die Problematik der Vorhersage der Mischungstoxizität in der Umwelt zu analysieren und integrierte Modelle zu entwickeln, die die Beschränkungen der vorhandenen Vorhersagemodelle zur Abschätzung der Toxizität nicht-interaktiver Mischungen mittels computergestützter Modelle überwinden. Für diese Zielsetzung wurden in dieser Studie vier Unterthemen bearbeitet. Als Erstes wurden Anwendungsbereiche und Beschränkungen bereits bestehender Modelle analysiert und in die drei Kategorien dieser Studie eingruppiert. Aktuelle Ansätze zur Einschätzung der Mischungstoxizität und die Notwendigkeit eines neuen Forschungskonzepts zur Überwindung bestehender Einschränkungen, die aus neueren Studien hervorgehen, wurden diskutiert. Insbesondere diejenigen, die computergestützte Ansätze einbeziehen um die Toxizität chemischer Gemische, basierend auf den toxikologischen Daten einzelner Chemikalien, vorherzusagen. Als Zweites wurde anhand einer Fallstudie und mittels computergestützter Simulation festgestellt, dass die Key Critical Component (KCC) und die Composite Reciprocal (CR) methods, die im Entwurf des Technischen Leitfadens der Europäischen Union (EU) zu Berechnung der Predicted No Effect Concentration (PNEC) und des Derived No Effect Level (DNEL) von Gemischen beschrieben wurden, signifikant abweichende Ergebnisse hervorbringen. Als dritter und vierter Schritt dieser Studie wurden die zwei folgenden integrierten Nebenmodelle entwickelt und erfolgreich angewandt, um die dem CA und IA Modell innewohnenden Beschränkungen zu überwinden, welche theoretisch sowohl für Chemikalien mit ähnlichen, als auch mit abweichenden Reaktionen existieren: 1) Partial Least Squares-based Integrated Addition Model (PLS-IAM) und 2) Quantitative Structure-Activity Relationship-based Two-Stage Prediction (QSAR-TSP) Modell. In dieser Studie wurde gezeigt, dass das PLS-IAM angewandt werden könnte, wenn die toxikologischen Daten ähnlicher Gemische mit gleicher Zusammensetzung zur Verfügung stehen. Das QSAR-TSP Modell zeigt eine Möglichkeit zur Überwindung der kritischen Einschränkungen des herkömmlichen TSP Modells auf, bei der Kenntnisse der MoAs aller Chemikalien erforderlich sind. Diese Studie zeigt das hohe Potential der erweiterten integrierten Modelle, z.B. PLS-IAM und QSAR-TSP, die durch Berücksichtigung verschiedener nicht-interaktiver Komponenten mit unterschiedlichen MoA Gruppen, die Verlässlichkeit konventioneller Modelle erhöhen und das Verfahren der Risikobewertung von Gemischen aus wissenschaftlicher Sicht vereinfachen.
Chemical plant protection is an essential element in integrated pest management and hence, in current crop production. The use of Plant Protection Products (PPPs) potentially involves ecological risk. This risk has to be characterised, assessed and managed.
For the coming years, an increasing need for agricultural products is expected. At the same time, preserving our natural resources and biodiversity per se is of equally fundamental importance. The relationship of our economic success and cultural progress to protecting the environment has been made plain in the Ecosystem Service concept. These distinct 'services' provide the foundation for defining ecological protection goals (Specific Protection Goals, SPGs) which can serve in the development of methods for ecological risk characterisation, assessment and management.
Ecological risk management (RM) of PPPs is a comprehensive process that includes different aspects and levels. RM is an implicit part of tiered risk assessment (RA) schemes and scenarios, yet RM also explicitly occurs as risk mitigation measures. At higher decision levels, RM takes further risks, besides ecological risk, into account (e.g., economic). Therefore, ecological risk characterisation can include RM (mitigation measures) and can be part of higher level RM decision-making in a broader Ecosystem Service context.
The aim of this thesis is to contribute to improved quantification of ecological risk as a basis for RA and RM. The initial general objective had been entitled as "… to estimate the spatial and temporal extent of exposure and effects…" and was found to be closely related to forthcoming SPGs with their defined 'Risk Dimension'.
An initial exploration of the regulatory framework of ecological RA and RM of PPPs and their use, carried out in the present thesis, emphasised the value of risk characterisation at landscape-scale. The landscape-scale provides the necessary and sufficient context, including abiotic and biotic processes, their interaction at different scales, as well as human activities. In particular, spatially (and temporally) explicit landscape-scale risk characterisation and RA can provide a direct basis for PPP-specific or generic RM. From the general need for tiered landscape-scale context in risk characterisation, specific requirements relevant to a landscape-scale model were developed in the present thesis, guided by the key objective of improved ecological risk quantification. In principle, for an adverse effect (Impact) to happen requires a sensitive species and life stage to co-occur with a significant exposure extent in space and time. Therefore, the quantification of the Probability of an Impact occurring is the basic requirement of the model. In a landscape-scale context, this means assessing the spatiotemporal distribution of species sensitivity and their potential exposure to the chemical.
The core functionality of the model should reflect the main problem structures in ecological risk characterisation, RA and RM, with particular relationship to SPGs, while being adaptable to specific RA problems. This resulted in the development of a modelling framework (Xplicit-Framework), realised in the present thesis. The Xplicit-Framework provides the core functionality for spatiotemporally explicit and probabilistic risk characterisation, together with interfaces to external models and services which are linked to the framework using specific adaptors (Associated-Models, e.g., exposure, eFate and effect models, or geodata services). From the Xplicit-Framework, and using Associated-Models, specific models are derived, adapted to RA problems (Xplicit-Models).
Xplicit-Models are capable of propagating variability (and uncertainty) of real-world agricultural and environmental conditions to exposure and effects using Monte Carlo methods and, hence, to introduce landscape-scale context to risk characterisation. Scale-dependencies play a key role in landscape-scale processes and were taken into account, e.g., in defining and sampling Probability Density Functions (PDFs). Likewise, evaluation of model outcome for risk characterisation is done at ecologically meaningful scales.
Xplicit-Models can be designed to explicitly address risk dimensions of SPGs. Their definition depends on the RA problem and tier. Thus, the Xplicit approach allows for stepwise introduction of landscape-scale context (factors and processes), e.g., starting at the definitions of current standard RA (lower-tier) levels by centring on a specific PPP use, while introducing real-world landscape factors driving risk. With its generic and modular design, the Xplicit-Framework can also be employed by taking an ecological entity-centric perspective. As the predictive power of landscape-scale risk characterisation increases, it is possible that Xplicit-Models become part of an explicit Ecosystem Services-oriented RM (e.g., cost/benefit level).
Diese Habilitationsschrift befasst sich mit den Auswirkungen von Schadstoffen auf Süßwasser-Ökosysteme und betrachtet dabei verschiedene Schadstofftypen (Pestizide, generelle organische Schadstoffe, Sanität) und biotische Endpunkte (taxonomische Gemeinschafsstruktur, merkmalsbezogene Gemeinschafsstruktur, Ökosystemfunktionen).
Die Habilitationsschrift besteht aus 12 peer-reviewed internationalen Publikationen zu diesen Themen. Alle Studien beruhen auf Daten aus Mesokosmen und Feldstudien, oder auf der Analyse von Daten des biologischen und chemischen Monitorings. Weitere Details zu den individuellen Publikationen finden sich in der englischen Zusammenfassung.
Die Wechselwirkungen zwischen Polysacchariden und Wasser am Beispiel der Modellsubstanz Hyaluronan
(2013)
Die Wasseraufnahme von Polysacchariden wird derzeit intensiv erforscht. Wechselwirkungen zwischen Wasser und herkömmlichen oder modifizierten Polysacchariden und Polysaccharid-basierten Biokonjugaten bestimmen maßgeblich deren Funktionalität. Trotz intensiver Forschung gibt es weiterhin eine Reihe offener Fragen darüber, wie Wasser die Struktur der Polysaccharide beeinflusst und welche Konsequenzen das für ihre industrielle und medizinische Anwendung hat. Die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Polysacchariden werden oft durch übereinanderliegende "Schichten" von Wasser verbildlicht, dessen physikalische Eigenschaften sich in Abhängigkeit vom Abstand zur Polysaccharid-Moleküloberfläche verändern.
In der vorliegenden Arbeit wurden solche "Wasserschichten" in dem Modell"Polysaccharid Hyaluronan (HYA), einem Natriumsalzsalz bestehend aus ß -1,4-Verknüpfungen der ß -1,3-verknüpften D-Glucuronsäure und des N-Acetyl-D-Glucosamins, untersucht. Mithilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry, DSC) können diese Wasserschichten hinsichtlich ihres Gefrierverhaltens unterschieden werden. Bei HYA-Molekülgewichten von 100 bis 740kDa betrug die Menge "nicht gefrierbaren" Wassers, d.h. von Wasser in unmittelbarer Nähe der HYA Molekülketten, 0.74gH2O/gHYA und bei einem Molekülgewicht von 139kDa betrug sie 0.84gH2O/gHYA. Die Menge von "gefrierbar gebundenem" Wasser, also des Anteiles, der zwar noch vom HYA Molekül beeinflusst wird, aber trotzdem gefrierbar ist, betrug zwischen 0.74 und 2gH2O/gHYA. Oberhalb dieses Wassergehaltes liegt nur "nicht gefrierbares" und "freies" Wasser vor, da die Schmelzenthalpie bei höheren Wassergehalten der von reinem Wasser entspricht. Die Charakterisierung der Wasserbindung durch die Bestimmung von Schmelzenthalpien unterliegt experimentellen Einschränkungen. Daher wurde ein neuer Ansatz basierend auf der Bestimmung von Verdampfungsenthalpien vorgeschlagen. Verdampfungsenthalpien von HYA unterhalb eines Wassergehaltes von 0.34gH2O/gHYA wiesen auf einen zusätzlichen möglicherweise exothermen Prozess hin, der auch in der protonierten Form des HYA beobachtet werden konnte.
Dieser Prozess wurde durch die Kissinger-Akahira-Sunose Methode bestätigt, die Bestimmung der tatsächlichen Verdampfungs und Desorptionsenthalpien des Wassers in allen Stadien des Verdampfungsprozesses erlaubt. Tatsächlich nahm die scheinbare Verdampfungsenthalpie bis zu einem Wassergehalt von 0.34gH2O/gHYA zu und sank dann wieder zu niedrigeren Werten ab, die allerdings immer noch deutlich über der Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser lagen. Mithilfe von zeitlich aufgelöster Kernspinresonanz Technik (engl.: Time Domain Nuclear Magnetic Resonance, TD-NMR) wurde gezeigt, dass es sich bei besagtem Prozess um die Plastifizierung von HYA handelt.
Außerdem konnte das mithilfe der DSC bestimmte "nicht gefrierbare" Wasser in zwei weitere Fraktionen unterteilt werden. Ein Anteil von 15% dieses Wassers tritt direkt in Wechselwirkung mit den polaren funktionellen Gruppen und wird als "strukturell integriertes" Wasser bezeichnet und ein Anteil von 85% ist zwischen HYA Molekülketten eingebettet und wird als "strukturell eingeschränktes" Wasser bezeichnet. Da der Erweichungspunkt in der Nähe des Gleichgewichtswassergehalts liegt, bietet die er die Möglichkeit, die physikalische Struktur von HYA durch Trocknung zu beeinflussen. Dafür wurden drei Proben des ursprünglichen HYA unter unterschiedlichen Bedingungen getrocknet und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Proben unterschieden sich in der Kinetik der erneuten Wasseraufnahme, im Glasübergangsverhalten und in ihrer Morphologie. Die Eigenschaften der Wasserfraktionen wurden in Lösungen mit 10"25 mg HYA/mL bestimmt. Feldzyklus-NMR (eng.: Fast-field-cycling FFC-NMR) Messungen zeigten drei Wasserfraktionen die mit dem Abstand zur HYA Moleküloberfläche abnehmende Korrelationszeiten zwischen 10"6 bis 10"10 s aufwiesen.
Außerdem wurde die Bildung schwacher relativ kurzlebiger Wasserbrücken zwischen den HYA Molekülketten beobachtet. Anders als für anorganische Elektrolyte, ist die Wasseraufnahme durch organische Polyelektrolyte ein dynamischer Prozess, der nicht nur die Analysetechnik und die experimentellen Bedingungen sondern auch die Konformation der Polyelektrolyte und deren thermische und Wassergehalts-Vorgeschichte widerspiegelt. Dadurch können einige Polysaccharidstrukturen nur durch Veränderung der Probenvorbereitung und ohne chemische Modifikationen verändert und Produkte mit spezifischen physiko-chemischen Eigenschaften gewonnen werden.
Der nachhaltige Grundwasserschutz erfordert ein Bewertungssystem, das Aussagen über den Ökosystemzustand zulässt. Folglich sollten, zusätzlich zu physikochemischen Analysen, auch faunistische und mikrobiologische Kriterien bei der Grundwasserbewertung berücksichtigt werden. Um die Anwendbarkeit und Eignung von Grundwasserorganismen für eine qualitative Grundwasserbewertung zu überprüfen, wurden zwischen 2002 und 2009 umfassende Untersuchungen verschiedener Grundwasservorkommen Deutschlands durchgeführt. Schwerpunkte waren die Überprüfung des Indikatorpotenzials von Grundwasserlebensgemeinschaften gegenüber Oberflächenwasser-Grundwasser-Interaktionen und anthropogener Belastungen sowie die Analyse stygofaunaler Verbreitungsmuster, als Basis und Referenz für ein faunistisches Bewertungssystem für Grundwasserlebensräume. Die Grundwasseruntersuchungen berücksichtigen lokale, regionale und biogeografische Verhältnisse. Um das Indikatorpotenzial der Grundwasserorganismen auf lokaler und regionaler Skala zu überprüfen, wurden Grundwassersysteme in Nordrhein-Westfalen (NRW) und Baden-Württemberg (BW) untersucht. Anhand der faunistischen und mikrobiologischen Daten aus quartären Lockergesteinsleitern im Erftgebiet (NRW) konnte die Sensibilität der Grundwasserorganismen gegenüber Landnutzungseffekten, z. B. extensive Landwirtschaft, aufgezeigt werden. Die Datenanalysen ergaben positive Korrelationen von organischem Material (geschätzter Detritus, TOC) und Nitrat mit der faunistischen Abundanz, Artenzahl und Diversität sowie dem Anteil grundwasserfremder Arten. Auch die bakterielle Abundanz und Diversität im Grundwasser des Erftgebiets war, verglichen mit oligotrophen Grundwassersystemen, hoch.
Die Grundwassergemeinschaften zeigen einen erhöhten Oberflächeneintrag ins Grundwasser an, der mit der starken landwirtschaftlichen Nutzung einhergeht. Die Besiedlung des Grundwassers im Alb-Donau-Kreis (BW) wurde auf regionale (Naturraum, Grundwasserleitertyp, Hydrogeologie) und lokale Effekte (Vergleich einzelner Messstellen) untersucht. Dabei reflektierte die Fauna die Stärke des hydrologischen Austauschs auf unterschiedlichen räumlichen Skalen und zeigte auch die Überlagerung regionaler und lokaler Effekte an. Demnach hatten die hohe Konnektivität der untersuchten Karst- und Lockergesteinssysteme, Landnutzung, abschirmende Deckschichten, unterschiedliches Grundwasseralter und Messstellentiefe Auswirkungen auf die Diversität und Abundanz der Gemeinschaften. Die Bakteriengemeinschaften reflektierten vor allem die Zugehörigkeit aller Messstellen zu einem Grundwassersystem. Insgesamt sind die faunistischen und mikrobiologischen Daten charakteristisch für oligotrophe, oligoalimonische Grundwässer. Die Untersuchung großräumiger Besiedlungsmuster der Grundwasserfauna ergab signifikante biogeografische Unterschiede. Die subterranen Besiedlungsmuster weichen deutlich von bestehenden Gliederungssystemen für oberirdische Landschaften oder Fließgewässerzönosen ab. Die größten Abweichungen zwischen den stygofaunalen Verbreitungsmustern und den oberirdischen Gliederungssystemen wurden vor allem in den eiszeitlich überprägten Gebieten Nord- und Süddeutschlands sowie in den Vorgebirgsregionen der zentralen Mittelgebirge beobachtet.
Anhand der erfassten Daten konnten vier Stygoregionen definiert werden, die deutlich unterschiedliche Faunengemeinschaften aufweisen: 1) das "Nördliche Tiefland", 2) die "Zentralen Mittelgebirge", 3) die "Südwestlichen Mittelgebirge" sowie 4) die "Südlichen Mittelgebirge und die Alpen". Die Ergebnisse zeigen die generelle Anwendbarkeit und Eignung der Stygofauna und der mikrobiellen Gemeinschaften für die qualitative Bewertung von Grundwasserökosystemen. Für die biologische Bewertung von Grundwassersystemen sind die faunistische Diversität, Abundanz und die Artenzusammensetzung, die Einteilung in stygobionte (obligate Grundwasserarten) und nicht-sytgobionte Arten sowie die bakterielle Abundanz geeignete Indikatoren für anthropogene Belastungen im Grundwasser. Die Entwicklung eines ökologisch orientierten Erfassungs- und Bewertungssystem für Grundwasserlebensräume ist unabdingbar für ein nachhaltiges Grundwassermanagement, welches den Erhalt unserer Grundwassersysteme und Trinkwasserversorgung gewährleistet. Die Definition von Stygoregionen ist ein entscheidender Schritt für die Entwicklung eines Bewertungs- und Referenzsystems für Grundwasserlebensräume. Die Bewertung des Ökosystemzustands von Grundwassersystemen muss jedoch auf lokaler Skala erfolgen, da die Zusammensetzung der Grundwassergemeinschaften durch die Stärke des lokalen hydrologischen Austauschs mit Oberflächensystemen geprägt ist. Von diesem hängt die Menge an verfügbarer Nahrung, Sauerstoff und konkurrierenden Oberflächenarten im Grundwasser abhängt. Zusätzlich sind Kenntnisse biogeografischer und regionaler Verhältnisse notwendig - als Referenz für das potenzielle Vorkommen von Arten und Abundanzen bestimmter Grundwassersysteme.
Etwa 50 % der Fläche Europas werden landwirtschaftlich genutzt. Dennoch gibt es nahezu keine Information ob Fledermäuse diese Flächen beispielsweise zur Nahrungsaufnahme nutzen. Aufgrund der limitierten Datenbasis mangelt es auch an Schutzkonzepten, die mögliche negative Effekte der landwirtschaftlichen Intensivierung auf die Fledermäuse und deren Nahrungsgrundlage ausgleichen könnten. Da die Exposition von Fledermäusen mit Pflanzenschutzmitteln bislang nicht thematisiert wurde, sind im europäischen Zulassungsverfahren für Pflanzenschutzmittel keine Risikoabschätzungen für Fledermäuse gefordert. Um für Fledermäuse die mögliche Exposition gegenüber Pflanzenschutzmitteln abschätzen zu können, sind Informationen über Vorkommen und Aktivität von Fledermäusen in landwirtschaftlich genutzten Flächen erforderlich. Die Erfassung von Fledermäusen auf einer Vielzahl von Flächen machte es notwendig sich im Vorfeld auf eine geeignete Methodik festzulegen. Die akustische Fledermauserfassung ist im Gegensatz zu deutlich zeitaufwändigeren Methoden wie Netzfang, Telemetrie oder direktes Beobachten die einzige logistisch durchführbare Methode. In der wissenschaftlichen Literatur werden jedoch bei vielen bisher durchgeführten akustischen Methoden Bedenken bezüglich der Berücksichtigung zeitlicher und räumlicher Varianz und der Eignung der verwendeten Detektorsysteme geäußert. Deshalb wurden verschiedene Methoden und Detektorsysteme verglichen und das parallele Beproben mit mehreren stationären und kalibrierten automatischen Aufnahmesystemen als die am besten geeignete Methode zur verlässlichen und vergleichbaren Fledermausaktivitäts-Erfassung befunden.
Mit dieser Methode wurden die Fledermaus-Diversitäten und Aktivitäten in verschiedenen landwirtschaftlichen Kulturen, Wiesen und Wäldern aufgenommen. Außerdem wurde gleichzeitig die Verfügbarkeit von fliegenden Insekten (potentieller Fledermausbeute) mit Licht- oder Klebefallen erfasst. In mehr als 500 Erfassungsnächten wurden circa 110,000 akustische Fledermaus-Rufsequenzen und nahezu 120,000 nachtaktive Insekten gesammelt. Insgesamt wurden 14 Fledermausarten nachgewiesen, darunter die im Gebiet sehr seltene und stark bedrohte Nordfledermaus (Eptesicus nilssonii) und die Mopsfledermaus (Barbastella barbastellum). Alle Arten wurden auch auf landwirtschaftlich genutzten Flächen detektiert.
Die Landwirtschaft im südlichen Rheinland-Pfalz ist durch Weinanbau geprägt. Die Untersuchungen zeigten, dass Weinberge aufgrund der geringen Verfügbarkeit an kleineren nachtaktiven Insekten für die meisten Fledermausarten nur eine geringe Qualität als Jagdgebiet haben. Ein weiterer paarweiser Vergleich von Weinbergen und benachbarten Regenrückhaltebecken bezüglich Nahrungsverfügbarkeit und Fledermausaktivität zeigte, dass Regenrückhaltebecken wichtige Nahrungshabitate im Weinbaugebiet darstellen. Das Anlegen dieser künstlichen Kleingewässer ist somit eine geeignete Methode um Nahrungshabitate für Fledermäuse zu schaffen und damit den negativen Effekten der konventionellen Landwirtschaft hinsichtlich der Nahrungsverfügbarkeit entgegenzuwirken. In anderen landwirtschaftlichen Kulturen wurden mit den parallel untersuchten Wald- und Wiesenhabitaten vergleichbar hohe Insektenvorkommen und Fledermausaktivitäten nachgewiesen. Besonders hohe Fledermausaktivitäten so wie eine besonders hohe Verfügbarkeit von geeigneten Nahrungstieren wurden in Apfelplantangen und Gemüsefeldern gemessen. Da diese beiden Kulturen hohem Pestizidaufwand unterliegen, kann eine Exposition von Fledermäusen gegenüber Pflanzenschutzmitteln dort nicht ausgeschlossen werden. Um das zurzeit verwendete Verfahren zur Risikoabschätzung von Pflanzenschutzmittel-anwendungen auf Vögel und Säuger auf Fledermäuse zu übertragen, wurden nach Applikation eines Insektizides dessen Rückstände auf Fledermaus-artspezifischen Beuteinsekten gemessen. Parallel dazu wurde die Fledermausaktivität erfasst. Die höchsten Pestizidrückstände wurden auf kronenbewohnenden Insekten und Spinnen nachgewiesen. Die darauf basierende Risikoabschätzung deutet auf ein Langzeitrisiko für alle Fledermausarten, die sich wenigstens zum Teil von kronenbewohnenden Arthropoden ernähren, hin. Das Vorkommen von Fledermäusen in landwirtschaftlichen Flächen, die einen Großteil der europäischen, aber auch der weltweiten Fläche ausmachen, führt je nach Kultur zur Exposition von Fledermäusen durch kontaminierte Nahrung oder zu einer Verringerung von Beuteinsekten. Bisher konzentrierten sich Schutzbemühungen auf die Sicherung von Winterquartieren und die Bereitstellung künstlicher Tagesquartiere. Potentielle Effekte von Pflanzenschutzmitteln auf Agrarflächen haben aber möglicherweise einen entscheidenden Einfluss auf die Populationsgrößen von Fledermausarten die in diesen Gebieten vorkommen. Aus diesem Grund sollten die Effekte von Pflanzenschutzmitteln auf Fledermäuse untersucht werden, insbesondere bei der Risikoabschätzung im Pflanzenschutzmittel-Zulassungsverfahren.
Agricultural pesticides, especially insecticides, are an integral part of modern farming. However, these may often leave their target ecosystems and cause adverse effects in non- target, especially freshwater ecosystems, leading to their deterioration. In this thesis, the focus will be on Insect Growth Regulators (IGRs) that can in many ways cause disruption of the endocrine system of invertebrates. Freshwater invertebrates play important ecological, economic and medical roles, and disruption of their endocrine systems may be crucial, considering the important role hormones play in the developmental and reproductive processes in organisms. Although Endocrine Disruption Chemicals (EDCs) can affect moulting, behaviour, morphology, sexual maturity, time to first brood, egg development time, brood size (fecundity), and sex determination in invertebrates, there is currently no agreement upon how to characterize and assess endocrine disruption (ED). Current traditional ecotoxicity tests for Ecological Risk Assessment (ERA) show limitations on generating data at the population level that may be relevant for the assessment of EDCs, which effects may be sublethal, latent and persist for several generations of species (transgenerational).
It is therefore the primary objective of this thesis to use a test method to investigate adverse effects of EDCs on endpoints concerning development and reproduction in freshwater invertebrates. The full life-cycle test over two generations that includes all sensitive life stages of C. riparius (a sexual reproductive organism) allows an assessment of its reproduction and should be suitable for the investigation of long-term toxicity of EDCs in freshwater invertebrates. C. riparius is appropriate for this purpose because of its short life cycle that enables the assessment of functional endpoints of the organism over several generations. Moreover, the chironomid life cycle consists of a complete metamorphosis controlled by a well-known endocrine mechanism and the endocrine system of insects has been most investigated in great detail among invertebrates. Hence, the full life-cycle test with C. riparius provides an approach to assess functional endpoints (e.g. reproduction, sex ratio) that are population-relevant as a useful amendment to the ERA of EDCs. In the laboratory, C. riparius was exposed to environmentally-relevant concentrations of the selected IGRs in either spiked water or spiked sediment scenario over two subsequent generations.
The results reported in this thesis revealed significant effects of the IGRs on the development and the reproduction of C. riparius with the second (F1) generation showing greater sensitivity. These findings indicated for the first time the suitability of multigenerational testing for various groups of EDCs and strongly suggested considering the full life-cycle of C. riparius as an appropriate test method for a better assessment of EDCs in the freshwater environment. In conclusion, this thesis helps to detect additional information that can be extrapolated at population level and, thus, might contribute to better protection of freshwater ecosystems against the risks of Endocrine Disrupting Chemicals (EDCs.) It may furthermore contribute to changes in the ERA process that are necessary for a real implementation of the new European chemical legislation, REACH (Registration, Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals). Finally, significant interactions between temperature, chemical exposure and generation were reported for the first time and, may help predict impacts that may occur in the future, in the field, under predicted climate change scenarios.
Aktuelle Entwicklungen in der Europäischen Gesetzgebung fordern die Umsetzung von Risikominderungsmaßnahmen, die diffuse Einträge von Pestiziden in Oberflächengewässer und deren Schadwirkung mindern sollen. Bepflanzte Gräben und Feuchtgebiete (vegetated treatment systems: VTS) bieten die Möglichkeit potenzielle Schadwirkung von Pestizideinträgen infolge von Oberflächenabflussereignissen zu mindern, die mit anderen Maßnahmen unvermeidbar wären. Versuche in experimentellen Feuchtgebieten und bepflanzten Gräben wurden durchgeführt, um die Funktionstüchtigkeit möglicher Systeme zu untersuchen. In fünf Rückhaltebecken und zwei bepflanzten Gräben in der Weinbauregion Südpfalz (Südwestdeutschland) wurde von 2006 bis 2009 eine umfangreiche Beprobung von belastetem Wasser nach Starkregenereignissen vorgenommen und die Reduktionsleistung der Systeme bezüglich der eingetragenen Konzentrationen ermittelt. Der Einfluss von Pflanzendichte, Größe der Systeme und Eigenschaften der eingetragenen, bzw. experimentell eingespeisten Substanzen war Schwerpunkt bei der Auswertung der Ergebnisse. Zur Vorhersage der Gewässerbelastung nach niederschlagsbezogenem Oberflächenabfluss wurde in einer Geoinformationsumgebung (GIS) ein Simulationswerkzeug entwickelt. Das Werkzeug arbeitet mit einer sehr exakten Datenbank von hoher räumlicher Auflösung auf Europäischer Ebene. Basierend auf den Erkenntnissen der Experimente, den Ergebnissen der beprobten Gewässer und weiteren Daten von anderen Systemen, die im EU-Life Projekt ArtWET erhoben wurden, ist ein zweites räumliches Werkzeug entstanden, das zur Entscheidungsunterstützung dient und mit dem Risikominderungsmaßnahmen simuliert werden können. Ergebnisse der Experimente und Feldstudien zeigen, dass in experimentellen Feuchtgebieten und bepflanzten Gräben Reduktionen von über 90% der eingetragenen Pestizidkonzentrationen möglich sind. Bepflanzte Gräben und Feuchtgebiete zeigten signifikant bessere Reduktion als unbepflanzte. Pflanzendichte und Sorptivität an organischen Kohlenstoff wurden als Variablen mit der größten Erklärungskraft für die Zielvariable Reduktion der Pestizidkonzentrationen identifiziert (im Gräben-Mesokosmos konnten 65% der Variabilität mit den Variablen Pflanzendichte und KOC erklärt werden. In der Feldstudie wurde gezeigt, dass Fungizidkonzentrationen innerhalb der Rückhaltebecken (Median 38%) und bepflanzten Gräben (Median 56%) signifikant reduziert wurden. Die Regressionsanalyse mit diesen Daten zeigte, dass neben der Pflanzendichte auch die Größe der Systeme Einfluss auf die Reduktion der Pestizidkonzentrationen hat (DP: R²=0.57, p<0.001; VD:
R²=0.19, p<0.001). Die Datenbank für die GIS Werkzeuge wurde mit frei verfügbaren Europäischen Daten aufgebaut. Der erweiterte, von der OECD empfohlene REXTOX Risikoindikator wurde modifiziert und für die Risikomodellierung für alle Agrargewässer auf Europäischer Ebene angewandt. Die Ergebnisse der Risikosimulationen bieten die Datenbasis für das zweite Werkzeug, in dem auch die VTS als Risikominderungsmaßnahme eingearbeitet sind. Die Berechnung der Risikominderungsmaßnahmen kann für die einzelnen Kulturen, ausgewählte Gebiete und unterschiedliche Pestizide durchgeführt werden. Kosten für die Risikominderungsmaßnahmen werden ermittelt. Die Ergebnisse liefern wichtige neue Erkenntnisse zur Nutzung von bepflanzten Systemen als Risikominderungsmaßnahmen für diffuse Pestizideinträge in Agrargewässer. Die Proben der Weinbaugewässer zeigen, dass auch die bisher schlecht untersuchte Gruppe der Fungizide nachteilige Auswirkungen auf aquatische Ökosysteme haben kann. Die entwickelten GIS Werkzeuge sind leicht anwendbar und damit nicht nur als Basis für zukünftige Untersuchungen geeignet, sondern auch als Entscheidungsunterstützung in der praktischen Umsetzung außerhalb der Forschung hilfreich. Auf Europäischer Ebene können die GIS-Werkzeuge einerseits externe Kosten der Gewässerverschmutzung durch diffuse Pflanzenschutzmitteleinträge berechnen, indem die Kosten der unterschiedlichen Risikominderungsmaßnahmen abgeschätzt werden. Andererseits kann die Simulation der Maßnahmen bei der Entscheidungsfindung zur Umsetzung der Vorgaben der Wasserrahmenrichtlinie helfen. Zukünftige Studien sind insbesondere im Bereich der Fungizidbelastung von Oberflächengewässern und der langfristigen Funktionstüchtigkeit von bewachsenen Gräben und Feuchtgebieten als Risikominderungsmaßnahmen notwendig.
Frühere Publikationen belegen die Bedeutung von Einleitungen aus Abwasserreinigungsanlagen für den Eintrag von organischen und anorganischen Chemikalien (=Mikroverunreinigungen) in die aquatische Umwelt. Von dort können diese Mikroverunreinigungen in das Grundwasser gelangen - und schließlich in das Trinkwasser - oder führen zu mannigfachen Auswirkungen in aquatischen Organismen, beispielsweise die Entwicklung multipler Resistenzen von Bakterien. Daher wird derzeit eine Erweiterung des Abwasserreinigungsprozesses diskutiert, um den Eintrag dieser Mikroverunreinigungen zu reduzieren.
Die vorliegende Arbeit setzte sich in diesem Zusammenhang zum Ziel ökotoxikologische Auswirkungen der Abwasserozonierung, als tertiäre Reinigungsstufe, anhand von speziell entwickelten Testverfahren unter Verwendung der Spezies Gammarus fossarum (Koch) auf verschiedenen Ebenen der ökologischen Komplexität zu untersuchen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden verschiedenste Studien unter Labor- sowie Halbfreilandbedingungen durchgeführt. Zunächst wurde die Sensitivität der Testspezies mittels einer vierwöchigen Exposition gegenüber sekundär behandeltem Abwasser der Abwasserreinigungsanlage (ARA) Wüeri, Schweiz, untersucht. Diese Untersuchung belegte statistisch signifikante Reduktionen der Fraßleistung, der Assimilation sowie physiologischer Endpunkte, welche Auswirkungen auf Reproduktion sowie Populationsentwicklung vermuten lassen. In einer weiteren Untersuchung wurde eine Fraßpräferenz von G. fossarum für Laubscheiben festgestellt, die in ozoniertem Abwasser konditioniert wurden, über solche, konditioniert in nicht ozoniertem (=sekundär behandeltem) Abwasser. Diese Präferenz scheint auf eine veränderte laubassoziierte mikrobielle Gemeinschaft zurückzuführen zu sein. Eine Reihe von Laboruntersuchungen belegte zudem eine statistisch signifikant erhöhte Fraßrate von G. fossarum, welche gegenüber ozoniertem Abwasser der ARA Wüeri - unabhängig davon, ob die Ozonierung auf der ARA selbst oder unter Laborbedingungen durchgeführt wurde - exponiert wurden, verglichen mit nicht ozoniertem Abwasser. Diese Experimente lassen zudem die Schlussfolgerung zu, dass die Veränderungen der organischen Matrix, welche durch die Anwendung der Ozonierung hervorgerufen werden, nicht für die erhöhte Fraßrate von Gammarus verantwortlich sind, da sich die mittlere Fraßrate nur geringfügig zwischen sekundär und ozonbehandeltem Abwasser, welches kaum Mikroverunreinigungen enthielt, unterschied. Auch konnte gezeigt werden, dass Veränderungen im Profil des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) die Fraßrate nicht beeinflussen. Zudem untermauern in situ Expositionssysteme, welche direkt im Vorfluter Anwendung fanden, die Resultate der Laborstudien. Diese Experimente zeigten lediglich während der Einleitung von sekundär behandeltem Abwasser unterhalb der Einleitung der ARA signifikant reduzierte Fraßraten verglichen mit einer Kontrollstelle direkt oberhalb der Einleitung. Während der Einleitung von ozoniertem Abwasser sind, jedoch, keine Reduktionen in den Fraßraten feststellbar. Schließlich konnten auch Populationsstudien einen höheren Fraß, sowie eine höhere Populationsgröße von G. fossarum, bei einer Exposition gegenüber ozonbehandeltem Abwasser, verglichen mit sekundär behandeltem Abwasser belegen.
Zusammenfassend legt die vorliegende Arbeit dar, dass die Behandlung von Abwasser mit Ozon geeignet ist, durch die Reduktion von Mikroverunreinigungen, die Ökotoxizität zu reduzieren. Daher könnte diese Technologie helfen die Vorgaben der Wasserrahmenrichtlinie, auch unter den vorhergesagten Klimawandelszenarien, welche einen höheren Abwasseranteilen im Vorfluter während der Sommermonate vermuten lassen, einzuhalten. Jedoch werden durch die Anwendung von Ozon auch Nebenprodukte gebildet werden, welche eine höhere Ökotoxizität aufweisen als deren Muttersubstanzen. Daher sollte im Falle der Etablierung dieser Technologie ein weitergehendes chemisches und ökotoxikologisches Monitoring erfolgen.