500 Naturwissenschaften und Mathematik
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Der nachhaltige Grundwasserschutz erfordert ein Bewertungssystem, das Aussagen über den Ökosystemzustand zulässt. Folglich sollten, zusätzlich zu physikochemischen Analysen, auch faunistische und mikrobiologische Kriterien bei der Grundwasserbewertung berücksichtigt werden. Um die Anwendbarkeit und Eignung von Grundwasserorganismen für eine qualitative Grundwasserbewertung zu überprüfen, wurden zwischen 2002 und 2009 umfassende Untersuchungen verschiedener Grundwasservorkommen Deutschlands durchgeführt. Schwerpunkte waren die Überprüfung des Indikatorpotenzials von Grundwasserlebensgemeinschaften gegenüber Oberflächenwasser-Grundwasser-Interaktionen und anthropogener Belastungen sowie die Analyse stygofaunaler Verbreitungsmuster, als Basis und Referenz für ein faunistisches Bewertungssystem für Grundwasserlebensräume. Die Grundwasseruntersuchungen berücksichtigen lokale, regionale und biogeografische Verhältnisse. Um das Indikatorpotenzial der Grundwasserorganismen auf lokaler und regionaler Skala zu überprüfen, wurden Grundwassersysteme in Nordrhein-Westfalen (NRW) und Baden-Württemberg (BW) untersucht. Anhand der faunistischen und mikrobiologischen Daten aus quartären Lockergesteinsleitern im Erftgebiet (NRW) konnte die Sensibilität der Grundwasserorganismen gegenüber Landnutzungseffekten, z. B. extensive Landwirtschaft, aufgezeigt werden. Die Datenanalysen ergaben positive Korrelationen von organischem Material (geschätzter Detritus, TOC) und Nitrat mit der faunistischen Abundanz, Artenzahl und Diversität sowie dem Anteil grundwasserfremder Arten. Auch die bakterielle Abundanz und Diversität im Grundwasser des Erftgebiets war, verglichen mit oligotrophen Grundwassersystemen, hoch.
Die Grundwassergemeinschaften zeigen einen erhöhten Oberflächeneintrag ins Grundwasser an, der mit der starken landwirtschaftlichen Nutzung einhergeht. Die Besiedlung des Grundwassers im Alb-Donau-Kreis (BW) wurde auf regionale (Naturraum, Grundwasserleitertyp, Hydrogeologie) und lokale Effekte (Vergleich einzelner Messstellen) untersucht. Dabei reflektierte die Fauna die Stärke des hydrologischen Austauschs auf unterschiedlichen räumlichen Skalen und zeigte auch die Überlagerung regionaler und lokaler Effekte an. Demnach hatten die hohe Konnektivität der untersuchten Karst- und Lockergesteinssysteme, Landnutzung, abschirmende Deckschichten, unterschiedliches Grundwasseralter und Messstellentiefe Auswirkungen auf die Diversität und Abundanz der Gemeinschaften. Die Bakteriengemeinschaften reflektierten vor allem die Zugehörigkeit aller Messstellen zu einem Grundwassersystem. Insgesamt sind die faunistischen und mikrobiologischen Daten charakteristisch für oligotrophe, oligoalimonische Grundwässer. Die Untersuchung großräumiger Besiedlungsmuster der Grundwasserfauna ergab signifikante biogeografische Unterschiede. Die subterranen Besiedlungsmuster weichen deutlich von bestehenden Gliederungssystemen für oberirdische Landschaften oder Fließgewässerzönosen ab. Die größten Abweichungen zwischen den stygofaunalen Verbreitungsmustern und den oberirdischen Gliederungssystemen wurden vor allem in den eiszeitlich überprägten Gebieten Nord- und Süddeutschlands sowie in den Vorgebirgsregionen der zentralen Mittelgebirge beobachtet.
Anhand der erfassten Daten konnten vier Stygoregionen definiert werden, die deutlich unterschiedliche Faunengemeinschaften aufweisen: 1) das "Nördliche Tiefland", 2) die "Zentralen Mittelgebirge", 3) die "Südwestlichen Mittelgebirge" sowie 4) die "Südlichen Mittelgebirge und die Alpen". Die Ergebnisse zeigen die generelle Anwendbarkeit und Eignung der Stygofauna und der mikrobiellen Gemeinschaften für die qualitative Bewertung von Grundwasserökosystemen. Für die biologische Bewertung von Grundwassersystemen sind die faunistische Diversität, Abundanz und die Artenzusammensetzung, die Einteilung in stygobionte (obligate Grundwasserarten) und nicht-sytgobionte Arten sowie die bakterielle Abundanz geeignete Indikatoren für anthropogene Belastungen im Grundwasser. Die Entwicklung eines ökologisch orientierten Erfassungs- und Bewertungssystem für Grundwasserlebensräume ist unabdingbar für ein nachhaltiges Grundwassermanagement, welches den Erhalt unserer Grundwassersysteme und Trinkwasserversorgung gewährleistet. Die Definition von Stygoregionen ist ein entscheidender Schritt für die Entwicklung eines Bewertungs- und Referenzsystems für Grundwasserlebensräume. Die Bewertung des Ökosystemzustands von Grundwassersystemen muss jedoch auf lokaler Skala erfolgen, da die Zusammensetzung der Grundwassergemeinschaften durch die Stärke des lokalen hydrologischen Austauschs mit Oberflächensystemen geprägt ist. Von diesem hängt die Menge an verfügbarer Nahrung, Sauerstoff und konkurrierenden Oberflächenarten im Grundwasser abhängt. Zusätzlich sind Kenntnisse biogeografischer und regionaler Verhältnisse notwendig - als Referenz für das potenzielle Vorkommen von Arten und Abundanzen bestimmter Grundwassersysteme.
Der zunehmende Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln (nTiO2) birgt das Risiko eines erhöhten Eintrags in Oberflächengewässer, wo diese mit weiteren anthropogenen Stressoren (z.B. Schwermetalle) vorkommen können. Das gemeinsame Auftreten ermöglicht die Adsorption von Schwermetallen an nTiO2, welche aufgrund ihrer Agglomeration häufig aussedimentieren. Somit können Nanopartikel mit den adsorbierten Metallionen potentiell für pelagische aber auch benthische Organismen ein Risiko darstellen. Die kombinierte Toxizität von nTiO2 und Schwermetallen wird vermutlich durch die Eigenschaften der Stressoren, aber auch durch verschiedene Umweltparameter (z.B. organisches Material, pH, Ionenstärke) bestimmt.
Allerdings wurde der Einfluss dieser Faktoren bisher nicht systematisch untersucht. Daher zielte diese Arbeit darauf ab den Effekt von verschiedenen nTiO2-Produkten, welche sich in der Zusammensetzung der kristallinen Struktur unterschieden, auf die Toxizität von Kupfer (als Stellvertreter für Schwermetalle) für den pelagischen Testorganismus Daphnia magna in Gegenwart von verschiedenen Formen und Konzentrationen organischen Materials zu untersuchen. Es ist anzunehmen, dass die Dauer der Interaktion (=Alterung) die kombinierte Toxizität der Stressoren beeinflusst. Ergänzend wurde deshalb der Einfluss von nTiO2 auf die Kupfer-Toxizität nach einer Alterung unter dem Einfluss verschiedener Umweltparameter (nämlich organisches Material, pH, Ionenstärke) untersucht.
Des Weiteren wurde die Übertragbarkeit der wesentlichen Ergebnisse auf benthisch lebende Organismen mit Gammarus fossarum geprüft. Die vorliegende Arbeit zeigte für alle untersuchten Szenarien eine reduzierte Kupfer-Toxizität in Gegenwart von nTiO2, unabhängig von deren kristallinen Struktur. Dieser Effekt ließ sich auch auf benthische Lebewesen übertragen, obwohl die Exposition durch die Anwesenheit von nTiO2 aufgrund der Sedimentation mit dem adsorbierten Kupfer potenziell erhöht war.
Die erzielten Beobachtungen legen eine Verwendung von nTiO2 zur Aufreinigung von beispielsweise Abwasser nahe. Allerdings sollten potentielle Nebeneffekte (z.B. chronische Toxizität, Bildung von Sauerstoffradikalen) zunächst gründlich untersucht werden. Darüber hinaus sind die Übertragbarkeit auf andere Stressoren (z.B. andere Schwermetalle, organische Chemikalien) und der Verbleib von Schwermetallen in aquatischen Ökosystemen nach einer Sorption an nTiO2 ungewiss und bedürfen weiterer Forschung.
Das Ziel dieser Studie war die Erfassung des Gefährdungsstatus der Pflanzen ostafrikanischer Regenwäldern mit dem Hintergrund eine ex-situ Kultur für gefährdete lokale Pflanzen im Botanischen Garten der Universität Maseno (Kenia) zu gründen.
Für eine nachhaltige Umsetzung war es zunächst notwendig mehr über den Pflanzenbestand im Untersuchungsgebiet herauszufinden, besonders hinsichtlich der Zusammensetzung und Häufigkeit der Arten unter anthropogenem Druck, sowie die Schutzpriorität jeder Pflanzenart zu erfassen. Repräsentativ für ostafrikanische Regenwälder wurden der Kakamega Forest (Kenia) und der Budongo Forest (Uganda) als Modelwälder ausgewählt.
Neben den gesamtfloristischen Untersuchungen die alle vaskulären Pflanzen umfassen, wurde ein Schwerpunkt auf vaskuläre Epiphyten und ihre Anfälligkeit für Waldstörung gelegt. Um die Schutzpriorität der Pflanzen zu erfassen, wurde ein Bewertungssystem entwickelt das auf sieben Gefärdungskriterien basiert. Durch erste Pflanzen Aufsammlungen wurde die ex-situ Kultur im Botanischen Garten Maseno bereits initiiert.
Auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachte Pflanzenschutzmittel (PSM) können über diffuse Eintragswege (z.B. Oberflächenabfluss) auch in Gewässer gelangen, und eine Bedrohung für die aquatische Lebensgemeinschaft darstellen. Zum Schutz der aquatischen Gemeinschaft werden im derzeitigen Verfahren der deutschen PSM-Zulassung bereits bei Bedarf spezifische Anwendungsbestimmungen festgelegt. Über diese Maßnahmen hinaus, können jedoch weitere Ansätze sinnvoll sein.
Vor diesem Hintergrund wurden in der vorliegenden Dissertation Gewässer innerhalb einer Acker- und einer Weinanbauregion in Deutschland hinsichtlich ihrer PSM-Exposition in Folge von Oberflächenabfluss und (mögliche) Effekte auf aquatische Makroinvertebraten untersucht, um zu überprüfen, ob eine Umsetzung von Risikominderungsmaßnahmen in diesen Gebieten notwendig wäre. Die Ergebnisse zeigten, dass Gewässer in beiden Gebieten PSM-Konzentrationen ausgesetzt sind, in Folge derer Effekte auf die Makroinvertebraten zu erwarten sind. In der Ackeranbauregion war die beobachtete Toxizität dabei überwiegend auf die Insektizide Lambda-Cyhalothrin (in der Wasserphase) und Alpha-Cypermethrin (in der Sedimentphase) zurückzuführen. In der Weinanbauregion waren dagegen Rückstände von Fungiziden von übergeordneter Bedeutung und neben organischen Fungiziden wurden in diesen Gewässern außerdem ökotoxikologisch bedenkliche Kupferkonzentrationen in der Wasser- als auch in der Sedimentphase gefunden. In der Ackeranbauregion wurden neben der PSM-Exposition auch Effekte der PSM auf die Gemeinschaft der aquatischen Gemeinschaften im Freiland untersucht. Die Makroinvertebratengemeinschaft wurde insgesamt überwiegend von, gegenüber PSM toleranten Arten dominiert, was eine hohe PSM-Exposition an allen Probestellen vermuten lässt. Diese Vermutung spiegelt sich auch in den erhöhten PSM-Rückständen wider (logTUMax > -2; TUMax: Maximale Toxic Unit per sample), die in den Proben der Sedimentphase festgestellt wurden. An zwei Probestellen nahm die Abundanz und Anzahl sensitiver Arten (indiziert durch das SPEcies At Risk-Indikatorsystem) in Folge toxischer Lambda-Cyhalothrinkonzentrationen in der Wasserphase (logTUMax > -0,6) ab. An gering mit PSM belasteten Gewässern (logTUMax < -3,5) konnte dagegen eine signifikante Beeinträchtigung sensitiver Makroinvertebraten nicht festgestellt werden. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass in beiden Untersuchungsgebieten die Umsetzung von Maßnahmen zum Schutz der aquatischen Gemeinschaft notwendig wäre.
Für Oberflächenabfluss werden häufig bewachsene Uferrandstreifen als Minderungsmaßnahme vorgeschlagen. Ein mindernder Einfluss auf die PSM-Konzentration mit zunehmender Breite konnte jedoch für die bereits in den Untersuchungsregionen vorhandenen Uferrandstreifen nicht festgestellt werden. Dieses Ergebnis konnte in der Weinanbauregion auf die hohe Anzahl an befestigten Feldwegen und damit verbundener Wegeinleitungen zurückgeführt werden, die den Oberflächenabfluss in konzentrierter Form zügig in Richtung Gewässer ableiten, und damit die Reduktionseffektivität der Uferrandstreifen erheblich reduzieren. Ein ähnlicher Prozess fand vermutlich auch in der Ackeranbauregion statt, in Folge einer hohen Anzahl an Erosionsrillen, die ein flächenhaftes Eindringen des Oberflächenabflusses in den Randstreifen und damit eine effektive Filterung verhindern. Außerdem dürften Entwässerungsgräben, welche den Oberflächenabfluss von den landwirtschaftlichen Flächen in die Gewässer weiterleiten, zu den beobachteten PSM-Konzentrationen trotz breiter Uferrandstreifen beigetragen haben.
Um PSM-Einträge über Oberflächenabfluss effektiv zu reduzieren, sollten Risikominderungsmaßnahmen umgesetzt werden, die auf die jeweilig identifizierten Haupteintragswege fokussieren. Als geeignete Maßnahmen wurden mit Gras bewachsene Feldwege und bewachsene Gräben oder Rückhaltebecken identifiziert. Darüber hinaus kann auch die Optimierung bereits vorhandener Uferrandstreifen hinsichtlich ihrer Reduktionseffektivität sinnvoll sein. Insgesamt zeigen die Daten der beiden Freilanduntersuchungen die große Bedeutung, Maßnahmen spezifisch für die jeweilige PSM-Belastungssituation von Gewässern zu identifizieren. Um diesen Prozess zu unterstützen wurde im Rahmen der vorliegenden Dissertation ein Leitfaden für die Identifizierung geeigneter Risikominderungsmaßnahmen an belasteten Gewässern entwickelt. Basierend auf einer Kartierung expositionsrelevanter landschaftlicher Parameter wird ein Set an geeigneten Maßnahmen für die jeweilige Belastungssituation vorgeschlagen. Anhand einer Bewertung der Effektivität dieser Maßnahmen PSM-Einträge zu reduzieren, ihrer Umsetzbarkeit und zu erwartenden Akzeptanz kann der Anwender schließlich die jeweiligen Maßnahmen zur Umsetzung auswählen. Der Leitfaden leistet damit einen wichtigen Beitrag zur praktischen Implementierung von Minderungsmaßnahmen.
Agriculture covers one third of the world land area and has become a major source of water pollution due to its heavy reliance on chemical inputs, namely fertilisers and pesticides. Several thousands of tonnes of these chemicals are applied worldwide annually and partly reach freshwaters. Despite their widespread use and relatively unspecific modes of action, fungicides are the least studied group of pesticides. It remains unclear whether the taxonomic groups used in pesticide risk assessment are protective for non-target freshwater fungi. Fungi and bacteria are the main microbial decomposers converting allochthonous organic matter (litter) into a more nutritious food resource for leaf-shredding macroinvertebrates. This process of litter decomposition (LD) is central for aquatic ecosystem because it fuels local and downstream food webs with energy and nutrients. Effects of fungicides on decomposer communities and LD have been mainly analysed under laboratory conditions with limited representation of the multiple factors that may moderate effects in the field.
In this thesis a field study was conducted in a German vineyard area to characterise recurrent episodic exposure to fungicides in agricultural streams (chapter 2) and its effects on decomposer communities and LD (chapter 3). Additionally, potential interaction effects of nutrient enrichment and fungicides on decomposer communities and LD were analysed in a mesocosm experiment (chapter 4).
In the field study event-driven water sampling (EDS) and passive sampling with EmporeTM styrene-divinylbenzene reverse phase sulfonated disks (SDB disks) were used to assess exposure to 15 fungicides and 4 insecticides. A total of 17 streams were monitored during 4 rainfall events within the local application period of fungicides in 2012. EDS exceeded the time-weighted average concentrations provided by the SDB disks by a factor of 3, though high variability among compounds was observed. Most compounds were detected in more than half of the sites and mean and maximum peak (EDS) concentrations were under 1 and 3 µg/l, respectively. Besides, SDB disk-sampling rates and a free-software solution to derive sampling rates under time-variable exposure were provided.
Several biotic endpoints related to decomposers and LD were measured in the same sampling sites as the fungicide monitoring, coinciding with the major litter input period. Our results suggest that polar organic fungicides in streams change the structure of the fungal community. Causality of this finding was supported by a subsequent microcosm experiment. Whether other effects observed in the field study, such as reduced fungal biomass, increased bacterial density or reduced microbial LD can be attributed to fungicides remains speculative and requires further investigation. By contrast, neither the invertebrate LD nor in-situ measured gammarid feeding rates correlated with water-borne fungicide toxicity, but both were negatively associated with sediment copper concentrations. The mesocosm experiment showed that fungicides and nutrients affect microbial decomposers differently and that they can alter community structure, though longer experiments are needed to determine whether these changes may propagate to invertebrate communities and LD. Overall, further studies should include representative field surveys in terms of fungicide pollution and physical, chemical and biological conditions. This should be combined with experiments under controlled conditions to test for the causality of field observations.
The intention of this thesis was to characterise the effect of naturally occurring multivalent cations like Calcium and Aluminium on the structure of Soil Organic Matter (SOM) as well as on the sorption behaviour of SOM for heavy metals such as lead.
The first part of this thesis describes the results of experiments in which the Al and Ca cation content was changed for various samples originated from soils and peats of different regions in Germany. The second part focusses on SOM-metal cation precipitates to study rigidity in dependence of the cation content. In the third part the effects of various cation contents in SOM on the binding strength of Pb cations were characterised by using a cation exchange resin as desorption method.
It was found for soil and peat samples as well as precipitates that matrix rigidity was affected by both type and content of cation. The influence of Ca on rigidity was less pronounced than the influence of Al and of Pb used in the precipitation experiments. For each sample one cation content was identified where matrix rigidity was most pronounced. This specific cation content is below the cation saturation as expected by cation exchange capacity. These findings resulted in a model describing the relation between cation type, content and the degree of networking in SOM. For all treated soil and precipitate samples a step transition like glass transition was observed, determined by the step transition temperature T*. It is known from literature that this type of step transition is due to bridges between water molecules and organic functional groups in SOM. In contrast to the glass transition temperature this thermal event is slowly reversing after days or weeks depending on the re-conformation of the water molecules. Therefore, changes of T* with different cation compositions in the samples are explained by the formation of water-molecule-cation bridges between SOM-functional groups. No influence on desorption kinetics of lead for different cation compositions in soil samples was observed. Therefore it can be assumed that the observed changes of matrix rigidity are highly reversible by changing the water status, pH or putting agitation energy by shaking in there.
Entwicklung eines Computermodells der lumbalen Wirbelsäule zur Bestimmung mechanischer Belastungen
(2009)
Ziel der Arbeit war die Erstellung eines MKS-Modells der menschlichen lumbalen Wirbelsäule zur Ermittlung der mechanischen Belastungen innerer Körperstrukturen. Die Oberflächen der Wirbelkörper wurden aus CT-Daten menschlichen Sektionsguts als CAD-Oberflächen generiert und bilden das Grundgerüst des Modells. Die genaue Positionierung des Facettengelenke ist dabei vorgegeben ebenso wie die Ansatzpunkte und Verlaufsrichtungen der ligamentösen Strukturen. Zwischen den starren Wirbelkörpern wurden elastische Bandscheiben eingeführt, deren Mittelpunkte als jeweiliges Drehzentrum der entsprechenden funktionalen Einheiten definiert sind. Damit sind gleichzeitig die Hebelarme zu den Ansatzpunkten der einzelnen Bänder festgelegt. Das mechanische Verhalten dieser verschiedenen Strukturen wurde über physiologische Gleichungen oder Kennlinien in das Modell implementiert. So wurde für die Facettengelenke ein Ansatz für Kontaktkräfte in horizontaler Richtung eingeführt. Für die Kraftentwicklung bei Dehnung der Bänder fanden individuelle Kennlinien aus der Literatur Verwendung. Bei der Deformation der Bandscheiben folgt die Kraftentwicklung einer mechanischen Relation in Abhängigkeit der Deformation sowie der Deformationsgeschwindigkeit. Die entsprechenden Materialkonstanten in den Gleichungen wurden über experimentelle Messdaten aus der Literatur ermittelt. Dem Aufbau von Drehmomenten bei Auslenkung der Bandscheiben um die drei möglichen Rotationsachsen liegen wiederum Kennlinien aus der Literatur zugrunde. In Anpassung an diese experimentell ermittelten Kurven wurden mechanische Gleichungen entwickelt, die letztendlich in das Modell implementiert wurden und die bei jeweiliger Verdrehung der Bandscheibe die Entwicklung eines entsprechenden Moments angeben. Die Validierung des Modells erfolgt auf der einen Seite über die Gleichgewichtsbedingung, bei der die Summe aller Kräfte und Drehmomente bezüglich des Schwerpunkts einer funktionalen Einheit Null sein muss. Dieser Zustand konnte mit dem Modell eindeutig nachgewiesen werden. Auf der anderen Seite konnten punktuell Messergebnisse aus der Literatur über die Modellrechnungen in guter Näherung reproduziert werden. Hier besteht jedoch die Schwierigkeit, dass Messungen an Sektionsgut immer nur in isoliertem Zustand und in einem definierten Versuchsaufbau mit Belastung nur einer Richtung durchgeführt wurden. Innerhalb des Modells befinden sich die Strukturen in einem beweglichen Verbund und unterliegen damit vielfältigen mechanischen Einflüssen, was der Realität im menschlichen Körper auch wesentlich mehr entspricht. Dennoch spiegelt das Materialverhalten der elastischen Elemente innerhalb des Modells größenordnungsmäßig die Ergebnisse der verschiedensten experimentellen Messungen aus der Literatur wider. Zur Simulation unterschiedlicher Belastungssituationen wurde das Modell der Lendenwirbelsäule in verschiedenen Fallbeispielen der Einwirkung einer jeweils konstanten äußeren Kraft unterschiedlicher Größe ausgesetzt. Nach einer kurzen Phase der Bewegung aller Teilstrukturen stellte sich in jedem gerechneten Fallbeispiel ein neuer Gleichgewichtszustand ein. Für alle implementierten Strukturen, wie Bandscheiben, Bänder und Facettengelenke, konnte der zeitliche Verlauf der Belastungszunahme sowie die Belastung im Endzustand berechnet werden. Eine Überprüfung ergab, dass sich alle Ergebnisse im physiologisch gesunden Wertebereich befanden. Damit ist der Nachweis erbracht, dass mit dem vorliegenden Modell ein Instrument entwickelt wurde, das im Rahmen der Genauigkeit des Modells die Belastung der inneren Strukturen bei äußerer Krafteinwirkung zuverlässig berechnet werden können. Die Anwendungen eines derartigen Modells sind vielfältiger Art. Durch Variationen von Parametern können die verschiedensten Situationen simuliert werden. Beispiele sind hier die Auswirkung von degenerierten Bandscheiben mit völlig anderem Materialverhalten auf die umgebenden gesunden Teilstrukturen. Weitere Krankheitsbilder wie schwache Bänder, Wirbelgleiten, Knochenveränderungen oder auch der Einfluss von operativen Maßnahmen wie Versteifung einzelner Abschnitte oder die Einsetzung von Implantaten können damit simuliert werden und ermöglichen quantitative Aussagen über die Veränderung der Beanspruchung der angrenzenden Strukturen. Als Beispiel einer Anwendung in der Medizin wurde der Fall einer degenerierten Bandscheibe aufgezeigt. Die Bandscheibe wurde chirurgisch entfernt und durch ein Implantat zur Versteifung ersetzt. Mit Hilfe der Simulationsrechnung wurde die Auswirkung der Versteifung auf die Deformation der angrenzenden Bandscheiben und die veränderte Kraftentwicklung dargelegt.
Die Wirbelsäule als tragende Säule des menschlichen Körpers ist bei vielen Bewegungsabläufen hohen Belastungen ausgesetzt. Fehl- und Überbelastungen rufen dabei oft dauerhafte Schädigungen hervor. Daher ist es von Interesse, die innerhalb der Wirbelsäule auftretenden Belastungen zu bestimmen. Eine moderne und zuverlässige Methode zur Belastungsbestimmung ist der Aufbau eines Berechnungsmodells.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein Mehr-Körper-System (MKS) Modell der Lendenwirbelsäule erstellt. Mit Hilfe des Modells können sowohl die übertragenen Kräfte und Momente in allen inneren Strukturen berechnet als auch die Kinematik des Bewegungsablaufs simuliert werden. Die Grundstruktur des Modells bilden die als Starrkörper angenommenen knöchernen Strukturen der fünf Lendenwirbel L1 bis L5, des Os Sacrums und des Os iliums, die über die Segmentierung eines CT-Datensatzes des Abgusses der Wirbeloberflächen eines durchschnittlich großen Europäers gewonnen wurden. Die elastischen Elemente der Wirbelsäule wurden unter Berücksichtigung ihrer physikalischen Eigenschaften in das Modell implementiert. Grundlage für die Modellierung der Zwischenwirbelscheiben waren dabei eigens durchgeführte experimentelle Messungen. Das charakteristische Kraft-Deformations-Verhalten der Ligamente wurde der Literatur entnommen.
Die Umsetzung im Computermodell berücksichtigt neben dem physikalischen Verhalten eines einzelnen Ligamentes zusätzlich durch einen Gewichtungsfaktor das Zusammenspiel aller Ligamente im komplex aufgebauten Ligamentapparat. Die Facettengelenke wurden durch Kontaktmodellierung in den Knorpelschichten realisiert. Daneben wurde ein Modell eines Implantatsystems entwickelt, das zur dynamischen Stabilisierung der Lendenwirbelsäule genutzt wird. Die Validierung der erstellten Modelle erfolgte über den Vergleich mit In-Vitro erhobenen Daten. Betrachtet wurden neben der intakten Wirbelsäule zudem degenerative Schädigungen der Zwischenwirbelscheibe und deren operative Versorgung durch Nukleotomie und dynamische Stabilisierung. Die Ergebnisse der Simulationen zeigen dabei eine sehr gute Näherung an die experimentell ermittelten Messwerte. Durch Anwendung der Computermodelle konnten die Auswirkungen verschiedener operativer Eingriffe, wie Interlaminotomie, Hemilaminektomie und Laminektomie auf die unterschiedlichen Strukturen der Lendenwirbelsäule berechnet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet lag in der Untersuchung des momentanen Drehzentrums. Neben der Bestimmung der Drehpunktbahn bei intakter Wirbelsäule konnten die Effekte einer degenerativ geschädigten und operativ versorgten Zwischenwirbelscheibe auf den Verlauf des momentanen Drehzentrums berechnet und simuliert werden.
Die Wechselwirkungen zwischen Polysacchariden und Wasser am Beispiel der Modellsubstanz Hyaluronan
(2013)
Die Wasseraufnahme von Polysacchariden wird derzeit intensiv erforscht. Wechselwirkungen zwischen Wasser und herkömmlichen oder modifizierten Polysacchariden und Polysaccharid-basierten Biokonjugaten bestimmen maßgeblich deren Funktionalität. Trotz intensiver Forschung gibt es weiterhin eine Reihe offener Fragen darüber, wie Wasser die Struktur der Polysaccharide beeinflusst und welche Konsequenzen das für ihre industrielle und medizinische Anwendung hat. Die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Polysacchariden werden oft durch übereinanderliegende "Schichten" von Wasser verbildlicht, dessen physikalische Eigenschaften sich in Abhängigkeit vom Abstand zur Polysaccharid-Moleküloberfläche verändern.
In der vorliegenden Arbeit wurden solche "Wasserschichten" in dem Modell"Polysaccharid Hyaluronan (HYA), einem Natriumsalzsalz bestehend aus ß -1,4-Verknüpfungen der ß -1,3-verknüpften D-Glucuronsäure und des N-Acetyl-D-Glucosamins, untersucht. Mithilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry, DSC) können diese Wasserschichten hinsichtlich ihres Gefrierverhaltens unterschieden werden. Bei HYA-Molekülgewichten von 100 bis 740kDa betrug die Menge "nicht gefrierbaren" Wassers, d.h. von Wasser in unmittelbarer Nähe der HYA Molekülketten, 0.74gH2O/gHYA und bei einem Molekülgewicht von 139kDa betrug sie 0.84gH2O/gHYA. Die Menge von "gefrierbar gebundenem" Wasser, also des Anteiles, der zwar noch vom HYA Molekül beeinflusst wird, aber trotzdem gefrierbar ist, betrug zwischen 0.74 und 2gH2O/gHYA. Oberhalb dieses Wassergehaltes liegt nur "nicht gefrierbares" und "freies" Wasser vor, da die Schmelzenthalpie bei höheren Wassergehalten der von reinem Wasser entspricht. Die Charakterisierung der Wasserbindung durch die Bestimmung von Schmelzenthalpien unterliegt experimentellen Einschränkungen. Daher wurde ein neuer Ansatz basierend auf der Bestimmung von Verdampfungsenthalpien vorgeschlagen. Verdampfungsenthalpien von HYA unterhalb eines Wassergehaltes von 0.34gH2O/gHYA wiesen auf einen zusätzlichen möglicherweise exothermen Prozess hin, der auch in der protonierten Form des HYA beobachtet werden konnte.
Dieser Prozess wurde durch die Kissinger-Akahira-Sunose Methode bestätigt, die Bestimmung der tatsächlichen Verdampfungs und Desorptionsenthalpien des Wassers in allen Stadien des Verdampfungsprozesses erlaubt. Tatsächlich nahm die scheinbare Verdampfungsenthalpie bis zu einem Wassergehalt von 0.34gH2O/gHYA zu und sank dann wieder zu niedrigeren Werten ab, die allerdings immer noch deutlich über der Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser lagen. Mithilfe von zeitlich aufgelöster Kernspinresonanz Technik (engl.: Time Domain Nuclear Magnetic Resonance, TD-NMR) wurde gezeigt, dass es sich bei besagtem Prozess um die Plastifizierung von HYA handelt.
Außerdem konnte das mithilfe der DSC bestimmte "nicht gefrierbare" Wasser in zwei weitere Fraktionen unterteilt werden. Ein Anteil von 15% dieses Wassers tritt direkt in Wechselwirkung mit den polaren funktionellen Gruppen und wird als "strukturell integriertes" Wasser bezeichnet und ein Anteil von 85% ist zwischen HYA Molekülketten eingebettet und wird als "strukturell eingeschränktes" Wasser bezeichnet. Da der Erweichungspunkt in der Nähe des Gleichgewichtswassergehalts liegt, bietet die er die Möglichkeit, die physikalische Struktur von HYA durch Trocknung zu beeinflussen. Dafür wurden drei Proben des ursprünglichen HYA unter unterschiedlichen Bedingungen getrocknet und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Proben unterschieden sich in der Kinetik der erneuten Wasseraufnahme, im Glasübergangsverhalten und in ihrer Morphologie. Die Eigenschaften der Wasserfraktionen wurden in Lösungen mit 10"25 mg HYA/mL bestimmt. Feldzyklus-NMR (eng.: Fast-field-cycling FFC-NMR) Messungen zeigten drei Wasserfraktionen die mit dem Abstand zur HYA Moleküloberfläche abnehmende Korrelationszeiten zwischen 10"6 bis 10"10 s aufwiesen.
Außerdem wurde die Bildung schwacher relativ kurzlebiger Wasserbrücken zwischen den HYA Molekülketten beobachtet. Anders als für anorganische Elektrolyte, ist die Wasseraufnahme durch organische Polyelektrolyte ein dynamischer Prozess, der nicht nur die Analysetechnik und die experimentellen Bedingungen sondern auch die Konformation der Polyelektrolyte und deren thermische und Wassergehalts-Vorgeschichte widerspiegelt. Dadurch können einige Polysaccharidstrukturen nur durch Veränderung der Probenvorbereitung und ohne chemische Modifikationen verändert und Produkte mit spezifischen physiko-chemischen Eigenschaften gewonnen werden.
Synthetische Nanopartikel sind neuartige Schadstoffe. Aufgrund ihrer häufigeren Anwendung wird sich ihre Konzentration in der Umwelt in Zukunft voraussichtlich stark erhöhen. Die Untersuchung des Schicksals von synthetischen Kolloiden in der Umwelt erweist sich als schwierig, bedingt durch deren mögliche komplexe Wechselwirkungen mit den Bestandteilen aquatischer Systeme. Eine zentrale Rolle spielt hierbei die Lösungschemie. Insbesondere die Wechselwirkungen mit gelösten organischen Stoffen (DOM) sind bisher wenig verstanden.
Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, angepasste analytische Methoden zu entwickeln, um die Effekte von DOM auf das Schicksal synthetische Kolloide in der Umwelt zu untersuchen.rnEine Literaturrecherche über die Wechselwirkungen den DOM mit anorganischen Kolloiden hat ergeben, dass es einen Mangel an systematischen Charakterisierungen von Kolloiden und DOM in den meisten Studien gibt, obwohl diese wesentlich wäre. Des Weiteren wäre die Erforschung der Fraktionierung von DOM auf Kolloiden bedeutend sowie die Untersuchungen der Effekte von DOM auf die dynamische Struktur von Agglomeraten. Für die Charakterisierung von niedrigkonzentrierten Agglomeraten in Umweltmedien werden passende analytische Techniken benötigt. Solche Techniken müssen genau, spezifisch, artefaktfrei (minimale Probenvorbereitung) und matrixunabhängig bei niedrigen Konzentrationen sein. Keine der üblichen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuungsmethode, Trenntechnicken) erfüllt alle diese Voraussetzungen. Jedoch stellt die Hydrodynamische Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (HDC-ICP-MS) einen vielversprechenden Kompromiss dar. Mit dieser Methode kann die Größe von anorganischen Partikeln in komplexen Medien und in Konzentrationsbereichen unter ppb elementspezifisch gemessen werden. Allerdings wurden die Begrenzungen der Methode nicht systematisch untersucht.
Während dieser Doktorarbeit wurde das Potenzial dieser Methode weiter untersucht. Der einfache Trennmechanismus ermöglicht einen großen Spielraum für die Elutionsparameter und eine universelle Kalibrierung kann für Partikel mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Oberflächenchemie angewendet werden. Eine schwache Auflösung der Partikelgröße sowie die Effekte der Partikelform auf den Retentionsfaktor stellen die wichtigsten Begrenzungen der Methode dar.rnDie Anwendung von HDC gekoppelt mit Einzelpartikel ICP-MS (HDC-SP-ICP-MS) bietet neue Möglichkeiten für die Partikelformerkennung und die Differenzierung zwischen primären Partikeln und Homoagglomeraten. Diese Kopplungstechnik ist deswegen hochattraktiv, um Effekte von DOM auf der Stabilität von Kolloiden zu untersuchen. Die Vielseitigkeit der HDC-ICP-MS konnte durch verschiedene erfolgreiche Anwendungen hervorgehoben werden. Insbesondere wurde sie genutzt, um die Stabilität von zitrat-stabilisierte Silberkolloiden in synthetischem Flusswasser unter Anwesenheit verschiedener Typen DOM zu untersuchen. Diese Partikel waren mehr als eine Stunde stabil unabhängig von pH und vom Typ der DOM. Dieses Ergebnis deckt sich mit den Ergebnissen einer parallel publizierten Studie über die Stabilität von Silberkolloiden in Rheinwasser. Die direkte Untersuchung von DOM-Adsorption auf Kolloiden war mit UV- und Fluoreszenzdetektoren nicht möglich. Vorversuche wiesen darauf hin, dass die fluoreszierenden Huminsaüremoleküle auf Silberkolloiden nicht adsorbieren. Lösungen für die verbleibenden Schwierigkeiten in der Analyse der Wechselwirkungen der DOM werden vorgeschlagen und die vielfältigen Entwicklungs- und Anwendungserspektiven von HDC-(SP)-ICP-MS in den Umweltwissenschaften werden im Detail diskutiert.