500 Naturwissenschaften und Mathematik
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Agriculture covers one third of the world land area and has become a major source of water pollution due to its heavy reliance on chemical inputs, namely fertilisers and pesticides. Several thousands of tonnes of these chemicals are applied worldwide annually and partly reach freshwaters. Despite their widespread use and relatively unspecific modes of action, fungicides are the least studied group of pesticides. It remains unclear whether the taxonomic groups used in pesticide risk assessment are protective for non-target freshwater fungi. Fungi and bacteria are the main microbial decomposers converting allochthonous organic matter (litter) into a more nutritious food resource for leaf-shredding macroinvertebrates. This process of litter decomposition (LD) is central for aquatic ecosystem because it fuels local and downstream food webs with energy and nutrients. Effects of fungicides on decomposer communities and LD have been mainly analysed under laboratory conditions with limited representation of the multiple factors that may moderate effects in the field.
In this thesis a field study was conducted in a German vineyard area to characterise recurrent episodic exposure to fungicides in agricultural streams (chapter 2) and its effects on decomposer communities and LD (chapter 3). Additionally, potential interaction effects of nutrient enrichment and fungicides on decomposer communities and LD were analysed in a mesocosm experiment (chapter 4).
In the field study event-driven water sampling (EDS) and passive sampling with EmporeTM styrene-divinylbenzene reverse phase sulfonated disks (SDB disks) were used to assess exposure to 15 fungicides and 4 insecticides. A total of 17 streams were monitored during 4 rainfall events within the local application period of fungicides in 2012. EDS exceeded the time-weighted average concentrations provided by the SDB disks by a factor of 3, though high variability among compounds was observed. Most compounds were detected in more than half of the sites and mean and maximum peak (EDS) concentrations were under 1 and 3 µg/l, respectively. Besides, SDB disk-sampling rates and a free-software solution to derive sampling rates under time-variable exposure were provided.
Several biotic endpoints related to decomposers and LD were measured in the same sampling sites as the fungicide monitoring, coinciding with the major litter input period. Our results suggest that polar organic fungicides in streams change the structure of the fungal community. Causality of this finding was supported by a subsequent microcosm experiment. Whether other effects observed in the field study, such as reduced fungal biomass, increased bacterial density or reduced microbial LD can be attributed to fungicides remains speculative and requires further investigation. By contrast, neither the invertebrate LD nor in-situ measured gammarid feeding rates correlated with water-borne fungicide toxicity, but both were negatively associated with sediment copper concentrations. The mesocosm experiment showed that fungicides and nutrients affect microbial decomposers differently and that they can alter community structure, though longer experiments are needed to determine whether these changes may propagate to invertebrate communities and LD. Overall, further studies should include representative field surveys in terms of fungicide pollution and physical, chemical and biological conditions. This should be combined with experiments under controlled conditions to test for the causality of field observations.
The intention of this thesis was to characterise the effect of naturally occurring multivalent cations like Calcium and Aluminium on the structure of Soil Organic Matter (SOM) as well as on the sorption behaviour of SOM for heavy metals such as lead.
The first part of this thesis describes the results of experiments in which the Al and Ca cation content was changed for various samples originated from soils and peats of different regions in Germany. The second part focusses on SOM-metal cation precipitates to study rigidity in dependence of the cation content. In the third part the effects of various cation contents in SOM on the binding strength of Pb cations were characterised by using a cation exchange resin as desorption method.
It was found for soil and peat samples as well as precipitates that matrix rigidity was affected by both type and content of cation. The influence of Ca on rigidity was less pronounced than the influence of Al and of Pb used in the precipitation experiments. For each sample one cation content was identified where matrix rigidity was most pronounced. This specific cation content is below the cation saturation as expected by cation exchange capacity. These findings resulted in a model describing the relation between cation type, content and the degree of networking in SOM. For all treated soil and precipitate samples a step transition like glass transition was observed, determined by the step transition temperature T*. It is known from literature that this type of step transition is due to bridges between water molecules and organic functional groups in SOM. In contrast to the glass transition temperature this thermal event is slowly reversing after days or weeks depending on the re-conformation of the water molecules. Therefore, changes of T* with different cation compositions in the samples are explained by the formation of water-molecule-cation bridges between SOM-functional groups. No influence on desorption kinetics of lead for different cation compositions in soil samples was observed. Therefore it can be assumed that the observed changes of matrix rigidity are highly reversible by changing the water status, pH or putting agitation energy by shaking in there.
Diese Habilitationsschrift befasst sich mit den Auswirkungen von Schadstoffen auf Süßwasser-Ökosysteme und betrachtet dabei verschiedene Schadstofftypen (Pestizide, generelle organische Schadstoffe, Sanität) und biotische Endpunkte (taxonomische Gemeinschafsstruktur, merkmalsbezogene Gemeinschafsstruktur, Ökosystemfunktionen).
Die Habilitationsschrift besteht aus 12 peer-reviewed internationalen Publikationen zu diesen Themen. Alle Studien beruhen auf Daten aus Mesokosmen und Feldstudien, oder auf der Analyse von Daten des biologischen und chemischen Monitorings. Weitere Details zu den individuellen Publikationen finden sich in der englischen Zusammenfassung.
Die Wechselwirkungen zwischen Polysacchariden und Wasser am Beispiel der Modellsubstanz Hyaluronan
(2013)
Die Wasseraufnahme von Polysacchariden wird derzeit intensiv erforscht. Wechselwirkungen zwischen Wasser und herkömmlichen oder modifizierten Polysacchariden und Polysaccharid-basierten Biokonjugaten bestimmen maßgeblich deren Funktionalität. Trotz intensiver Forschung gibt es weiterhin eine Reihe offener Fragen darüber, wie Wasser die Struktur der Polysaccharide beeinflusst und welche Konsequenzen das für ihre industrielle und medizinische Anwendung hat. Die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Polysacchariden werden oft durch übereinanderliegende "Schichten" von Wasser verbildlicht, dessen physikalische Eigenschaften sich in Abhängigkeit vom Abstand zur Polysaccharid-Moleküloberfläche verändern.
In der vorliegenden Arbeit wurden solche "Wasserschichten" in dem Modell"Polysaccharid Hyaluronan (HYA), einem Natriumsalzsalz bestehend aus ß -1,4-Verknüpfungen der ß -1,3-verknüpften D-Glucuronsäure und des N-Acetyl-D-Glucosamins, untersucht. Mithilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry, DSC) können diese Wasserschichten hinsichtlich ihres Gefrierverhaltens unterschieden werden. Bei HYA-Molekülgewichten von 100 bis 740kDa betrug die Menge "nicht gefrierbaren" Wassers, d.h. von Wasser in unmittelbarer Nähe der HYA Molekülketten, 0.74gH2O/gHYA und bei einem Molekülgewicht von 139kDa betrug sie 0.84gH2O/gHYA. Die Menge von "gefrierbar gebundenem" Wasser, also des Anteiles, der zwar noch vom HYA Molekül beeinflusst wird, aber trotzdem gefrierbar ist, betrug zwischen 0.74 und 2gH2O/gHYA. Oberhalb dieses Wassergehaltes liegt nur "nicht gefrierbares" und "freies" Wasser vor, da die Schmelzenthalpie bei höheren Wassergehalten der von reinem Wasser entspricht. Die Charakterisierung der Wasserbindung durch die Bestimmung von Schmelzenthalpien unterliegt experimentellen Einschränkungen. Daher wurde ein neuer Ansatz basierend auf der Bestimmung von Verdampfungsenthalpien vorgeschlagen. Verdampfungsenthalpien von HYA unterhalb eines Wassergehaltes von 0.34gH2O/gHYA wiesen auf einen zusätzlichen möglicherweise exothermen Prozess hin, der auch in der protonierten Form des HYA beobachtet werden konnte.
Dieser Prozess wurde durch die Kissinger-Akahira-Sunose Methode bestätigt, die Bestimmung der tatsächlichen Verdampfungs und Desorptionsenthalpien des Wassers in allen Stadien des Verdampfungsprozesses erlaubt. Tatsächlich nahm die scheinbare Verdampfungsenthalpie bis zu einem Wassergehalt von 0.34gH2O/gHYA zu und sank dann wieder zu niedrigeren Werten ab, die allerdings immer noch deutlich über der Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser lagen. Mithilfe von zeitlich aufgelöster Kernspinresonanz Technik (engl.: Time Domain Nuclear Magnetic Resonance, TD-NMR) wurde gezeigt, dass es sich bei besagtem Prozess um die Plastifizierung von HYA handelt.
Außerdem konnte das mithilfe der DSC bestimmte "nicht gefrierbare" Wasser in zwei weitere Fraktionen unterteilt werden. Ein Anteil von 15% dieses Wassers tritt direkt in Wechselwirkung mit den polaren funktionellen Gruppen und wird als "strukturell integriertes" Wasser bezeichnet und ein Anteil von 85% ist zwischen HYA Molekülketten eingebettet und wird als "strukturell eingeschränktes" Wasser bezeichnet. Da der Erweichungspunkt in der Nähe des Gleichgewichtswassergehalts liegt, bietet die er die Möglichkeit, die physikalische Struktur von HYA durch Trocknung zu beeinflussen. Dafür wurden drei Proben des ursprünglichen HYA unter unterschiedlichen Bedingungen getrocknet und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Proben unterschieden sich in der Kinetik der erneuten Wasseraufnahme, im Glasübergangsverhalten und in ihrer Morphologie. Die Eigenschaften der Wasserfraktionen wurden in Lösungen mit 10"25 mg HYA/mL bestimmt. Feldzyklus-NMR (eng.: Fast-field-cycling FFC-NMR) Messungen zeigten drei Wasserfraktionen die mit dem Abstand zur HYA Moleküloberfläche abnehmende Korrelationszeiten zwischen 10"6 bis 10"10 s aufwiesen.
Außerdem wurde die Bildung schwacher relativ kurzlebiger Wasserbrücken zwischen den HYA Molekülketten beobachtet. Anders als für anorganische Elektrolyte, ist die Wasseraufnahme durch organische Polyelektrolyte ein dynamischer Prozess, der nicht nur die Analysetechnik und die experimentellen Bedingungen sondern auch die Konformation der Polyelektrolyte und deren thermische und Wassergehalts-Vorgeschichte widerspiegelt. Dadurch können einige Polysaccharidstrukturen nur durch Veränderung der Probenvorbereitung und ohne chemische Modifikationen verändert und Produkte mit spezifischen physiko-chemischen Eigenschaften gewonnen werden.
Synthetische Nanopartikel sind neuartige Schadstoffe. Aufgrund ihrer häufigeren Anwendung wird sich ihre Konzentration in der Umwelt in Zukunft voraussichtlich stark erhöhen. Die Untersuchung des Schicksals von synthetischen Kolloiden in der Umwelt erweist sich als schwierig, bedingt durch deren mögliche komplexe Wechselwirkungen mit den Bestandteilen aquatischer Systeme. Eine zentrale Rolle spielt hierbei die Lösungschemie. Insbesondere die Wechselwirkungen mit gelösten organischen Stoffen (DOM) sind bisher wenig verstanden.
Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, angepasste analytische Methoden zu entwickeln, um die Effekte von DOM auf das Schicksal synthetische Kolloide in der Umwelt zu untersuchen.rnEine Literaturrecherche über die Wechselwirkungen den DOM mit anorganischen Kolloiden hat ergeben, dass es einen Mangel an systematischen Charakterisierungen von Kolloiden und DOM in den meisten Studien gibt, obwohl diese wesentlich wäre. Des Weiteren wäre die Erforschung der Fraktionierung von DOM auf Kolloiden bedeutend sowie die Untersuchungen der Effekte von DOM auf die dynamische Struktur von Agglomeraten. Für die Charakterisierung von niedrigkonzentrierten Agglomeraten in Umweltmedien werden passende analytische Techniken benötigt. Solche Techniken müssen genau, spezifisch, artefaktfrei (minimale Probenvorbereitung) und matrixunabhängig bei niedrigen Konzentrationen sein. Keine der üblichen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuungsmethode, Trenntechnicken) erfüllt alle diese Voraussetzungen. Jedoch stellt die Hydrodynamische Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (HDC-ICP-MS) einen vielversprechenden Kompromiss dar. Mit dieser Methode kann die Größe von anorganischen Partikeln in komplexen Medien und in Konzentrationsbereichen unter ppb elementspezifisch gemessen werden. Allerdings wurden die Begrenzungen der Methode nicht systematisch untersucht.
Während dieser Doktorarbeit wurde das Potenzial dieser Methode weiter untersucht. Der einfache Trennmechanismus ermöglicht einen großen Spielraum für die Elutionsparameter und eine universelle Kalibrierung kann für Partikel mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Oberflächenchemie angewendet werden. Eine schwache Auflösung der Partikelgröße sowie die Effekte der Partikelform auf den Retentionsfaktor stellen die wichtigsten Begrenzungen der Methode dar.rnDie Anwendung von HDC gekoppelt mit Einzelpartikel ICP-MS (HDC-SP-ICP-MS) bietet neue Möglichkeiten für die Partikelformerkennung und die Differenzierung zwischen primären Partikeln und Homoagglomeraten. Diese Kopplungstechnik ist deswegen hochattraktiv, um Effekte von DOM auf der Stabilität von Kolloiden zu untersuchen. Die Vielseitigkeit der HDC-ICP-MS konnte durch verschiedene erfolgreiche Anwendungen hervorgehoben werden. Insbesondere wurde sie genutzt, um die Stabilität von zitrat-stabilisierte Silberkolloiden in synthetischem Flusswasser unter Anwesenheit verschiedener Typen DOM zu untersuchen. Diese Partikel waren mehr als eine Stunde stabil unabhängig von pH und vom Typ der DOM. Dieses Ergebnis deckt sich mit den Ergebnissen einer parallel publizierten Studie über die Stabilität von Silberkolloiden in Rheinwasser. Die direkte Untersuchung von DOM-Adsorption auf Kolloiden war mit UV- und Fluoreszenzdetektoren nicht möglich. Vorversuche wiesen darauf hin, dass die fluoreszierenden Huminsaüremoleküle auf Silberkolloiden nicht adsorbieren. Lösungen für die verbleibenden Schwierigkeiten in der Analyse der Wechselwirkungen der DOM werden vorgeschlagen und die vielfältigen Entwicklungs- und Anwendungserspektiven von HDC-(SP)-ICP-MS in den Umweltwissenschaften werden im Detail diskutiert.
Die Struktur der organischen Bodensubstanz (OBS) ist ein seit Jahrzehnten unter Wissenschaftlern viel diskutiertes Thema. Die wichtigsten Modelle sind unter anderem das Polymer Modell und das Supramolekulare Modell. Während ersteres die OBS als Makromoleküle betrachtet, die amorphe und kristalline Bereiche enthält, erklärt letzteres die OBS als physikochemische Verbindung in der durch schwache hydrophobe Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen individuelle Moleküle primärer Struktur in einer Sekundärstruktur zusammengehalten werden. Die schwachen Wechselwirkungen innerhalb der Sekundärstruktur gewähren der OBS ihre charakteristische Mobilität. Eine wichtige Konsequenz dieses mehrdimensionalen Aufbaus ist es, dass abgesehen von der chemischen Zusammensetzung, die physikochemische Struktur der OBS eine entscheidende Rolle für ihre biogeochemischen Funktionen spielt. Aus diesem physikochemischen Verständnis der OBS Struktur heraus entstand das kürzlich eingeführte Konzept der durch Kationen und Wassermoleküle vermittelten Brücken zwischen OBS Segmenten (CaB und WaMB). Obwohl es in den letzten Jahren einige indirekte Anhaltspunkte für die Ausbildung von CaB und WaMB gab, gibt es bis heute kein klar umrissenes Verständnis di eser Prozesse. Experimentelle Probleme aufgrund sich überlagernder Effekte von wichtigen ebenfalls CaB beeinflussenden Parametern, wie pH und der Konzentration konkurrierender Kationen, erschweren die Untersuchung der CaB-bezogenen Einflüsse. Daher zielte diese Arbeit darauf ab, eine experimentelle Herangehensweise zu entwickeln um CaB innerhalb der OBS zu erzeugen und diese hinsichtlich verschiedener chemischer und physikochemischer Aspekte zu beurteilen. Dazu wurden zuerst die in den Proben schon vorhandenen Kationen entfernt und der pH Wert definiert eingestellt, bevor die Proben erneut mit bestimmten Kationen beladen wurden. So konnten pH- und Kationen-Effekte voneinander getrennt beobachtet werden.
Aus den Ergebnissen, die mit zwei unterschiedlichen Typen organischer Substanz erzielt worden sind, kann folgender Rückschluss gezogen werden: Unter der Voraussetzung, dass die Dichte der funktionellen Gruppen in der OBS hoch genug ist, so dass diese in ausreichender räumlicher Nähe zueinander arrangiert sind, können Kationen die OBS quervernetzen. Eine physikochemische strukturelle Umorientierung findet auch in Alterungsprozessen statt, die die Bildung von mehr und/oder stärkeren CaB und WaMB verursachen. Kationengröße und "ladung bestimmen sowohl die Erzeugung von CaB direkt bei der Kationenbehandlung, als auch die Effekte der Alterungsprozesse. Ein anfänglichrnstärker quervernetztes System ist weniger anfällig für strukturelle Änderungen und unterliegt weniger starken Alterungsprozessen als ein anfänglich schwächer quervernetztes. Verantwortlich für die strukturellen Veränderungen ist die der OBS innewohnende Mobilität innerhalb ihres physikochemischen Verbundes. Information über die strukturellen Voraussetzungen zur Bildung von CaB und deren Konsequenzen für die Matrixstabilität der OBS können helfen, Einblicke in die physikochemische Struktur der OBS zu erhalten. Außerdem zeigten die Qualität der OBS (bestimmt mithilfe thermischer Analytik) und deren Porenstruktur, die sich in einer Reihe von künstlich hergestellten Böden nach einigen Monaten der OBS Entwicklung gebildet hatten, dass die mineralischen Ausgangsmaterialien zwar eine Bedeutung für die chemische Natur der OBS Moleküle hatten, nicht jedoch für die physikalische Struktur der organisch-mineralischen Verbindungen.
In der vorliegenden Arbeit wurde außerdem erstmals die nanothermische Analyse mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM-nTA) für Boden eingesetzt, um thermische Eigenschaften und deren räumliche Verteilung im Nano- und Mikrometerbereich zu erfassen. Diese Methode ermöglichte es, physikochemische Prozesse, wie z.B. das Aufbrechen von WaMB in humusarmen Böden zu identifizieren, bei denen herkömmliche Methoden aufgrund zu niedriger Empfindlichkeit scheiterten. Weiterhin konnten durch eine verbesserte Anwendung der Methode und die Kombination mit anderen AFM-Parametern einige in Böden vorkommende Materialien in hoher räumlicher Auflösung unterschieden werden. Durch die Verwendung definierter Testmaterialien wurde versucht, diese Bodenmaterialien zu identifizieren. Das größte Potential dieser Methode liegt allerdings darin, die mikroskopische Heterogenität von Probenoberflächen zu quantifizieren, was z.B. dabei helfen kann, Prozess-relevante Hotspots aufzudecken.
Durch die Einbindung der AFM-nTA Technologie trägt die vorliegende Arbeit zum wissenschaftlichen Verständnis der Änderungen der physikochemischer Struktur der OBS durch Kationenquervernetzung bei. Die hier demonstrierte direkte Untersuchung der CaB kann möglicherweise zu einem großen Wissenssprung hinsichtlich dieser Wechselwirkungen verhelfen. Der beobachtete Alterungsprozess ergänzt gut das supramolekularen Verständnis der OBS. Die Einführung der nanothermischen Analyse in die Bodenkunde ermöglicht es, dem Problem der Heterogenität und der räumlichen Verteilung thermischer Eigenschaften zu begegnen. Ein anderer wichtiger Erfolg der AFM-nTA ist, dass sie genutzt werden kann um physikochemische Prozesse sehr geringer Intensität zu detektieren.
Investigating the environmental fate of iodinated X-ray contrast media in the urban water cycle
(2010)
Iodinated X-ray contrast media (ICM) are a group of emerging contaminants which have been detected at elevated concentrations in the aquatic environment. These compounds are excreted unmetabolized into hospital wastewater, and eventually treated at wastewater treatment plants (WWTPs). The removal of ICM in WWTPs has not been very effective and therefore the ICM enter the aquatic environment via WWTP effluent discharges. Research has investigated the removal of selected ICM via abiotic and biotic processes, however limited work has attempted to determine the fate of these compounds once released into the environment. This thesis investigates the biotransformation of four selected ICM (diatrizoate, iohexol, iomeprol, and iopamidol) in aerobic soil-water and sediment-water systems as well as in different environmental matrices. Iohexol, iomeprol and iopamidol were biotransformed to several TPs in the aerobic batch systems, while no biotransformation was observed for the ionic ICM, diatrizoate. In total 34 biotransformation products (TPs) of the three non-ionic ICM were identified. The combination of semi-preparative HPLC-UV, hybrid triple quadrupole-linear ion trap mass spectrometry (Qq-LIT-MS) was found to be an accurate approach for the structural elucidation of ICM TPs. The ICM TPs resulted in microbial transformation occurring at the side chains of the parent ICM, with the iodinated aromatic ring unmodified.
The work presented in this thesis investigated interactions of selected biophysical processes that affect zooplankton ecology at smaller scales. In this endeavour, the extent of changes in swimming behaviour and fluid disturbances produced by swimming Daphnia in response to changing physical environments were quantified. In the first research question addressed within this context, size and energetics of hydrodynamic trails produced by Daphnia swimming in non-stratified still waters were characterized and quantified as a function of organisms’ size and their swimming patterns.
The results revealed that neither size nor the swimming pattern of Daphnia affects the width of induced trails or dissipation rates. Nevertheless, as the size and swimming velocity of the organisms increased, trail volume increased in proportional to the cubic power of Reynolds number, and the biggest trail volume was about 500 times the body volume of the largest daphnids. Larger spatial extent of fluid perturbation and prolonged period to decay caused by bigger trail volumes would play a significant role in zooplankton ecology, e.g. increasing the risk of predation.
The study also found that increased trail volume brought about significantly enhanced total dissipated power at higher Reynolds number, and the magnitudes of total dissipated power observed varied in the range of (1.3-10)X10-9 W.
Furthermore, this study provided strong evidence that swimming speed of Daphnia and total dissipated power in Daphnia trails exceeded those of some other selected zooplankton species.
In recognizing turbulence as an intrinsic environmental perturbation in aquatic habitats, this thesis also examined the response of Daphnia to a range of turbulence flows, which correspond to turbu-lence levels that zooplankton generally encounter in their habitats. Results indicated that within the range of turbulent intensities to which the Daphnia are likely to be exposed in their natural habitats, increasing turbulence compelled the organisms to enhance their swimming activity and swim-ming speed. However, as the turbulence increased to extremely high values (10-4 m2s-3), Daphnia began to withdraw from their active swimming behaviour. Findings of this work also demonstrated that the threshold level of turbulence at which animals start to alleviate from largely active swimming is about 10-6 m2s-3. The study further illustrated that during the intermediate range of turbu-lence; 10-7 - 10-6 m2s-3, kinetic energy dissipation rates in the vicinity of the organisms is consistently one order of magnitude higher than that of the background turbulent flow.
Swarming, a common conspicuous behavioural trait observed in many zooplankton species, is considered to play a significant role in defining freshwater ecology of their habitats from food exploitation, mate encountering to avoiding predators through hydrodynamic flow structures produced by them, therefore, this thesis also investigated implications of Daphnia swarms at varied abundance & swarm densities on their swimming kinematics and induced flow field.
The results showed that Daphnia aggregated in swarms with swarm densities of (1.1-2.3)x103 L-1, which exceeded the abundance densities by two orders of magnitude (i.e. 1.7 - 6.7 L-1). The estimated swarm volume decreased from 52 cm3 to 6.5 cm3, and the mean neighbouring distance dropped from 9.9 to 6.4 body lengths. The findings of this work also showed that mean swimming trajectories were primarily horizontal concentric circles around the light source. Mean flow speeds found to be one order of magnitude lower than the corresponding swimming speeds of Daphnia. Furthermore, this study provided evidences that the flow fields produced by swarming Daphnia differed considerably between unidirectional vortex swarming and bidirectional swimming at low and high abundances respectively.
In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, inwieweit durch lokale Wirtschaftsförderungsinitiativen in Namibia Projekte zur Minderung von Treibhausgasen angestoßen werden können. Dabei wurde insbesondere geprüft, ob der Clean Development Mechanism (CDM) des Kyotoprotokolls sinnvoll genutzt werden kann.
Dazu wurden zuerst die Faktoren (Potential für Minderungsprojekte, Geschäfts- und Investitionsklima, institutionelle Rahmenbedingungen, etc.), die die Initiierung von Projekten fördern oder behindern können, diskutiert. In einem weiteren Schritt wurde analysiert, welche Einstellung Klima- und Energieexperten und Personen, die im Bereich lokaler und regionaler Wirtschaftsförderung tätig sind, zur Forschungsfrage haben. Dazu wurden 229 Fragebögen, 28 individuelle Interviews und eine Fokusgruppendiskussion mit 20 Teilnehmern ausgewertet. Des Weiteren wurde die praktische Umsetzbarkeit entsprechender Maßnahmen mit Hilfe einer vom Autor initiierten "real life"-Fallstudie untersucht. Während der Entwicklung einer lokalen Wirtschaftsförderungsstrategie in der namibischen Region Otjozondjupa wurde auch das dortige Potential für Treibhausgasminderungsprojekte eingeschätzt, darauf basierend wurden Projektideen entwickelt und deren nachhaltige soziale und wirtschaftliche Auswirkungen beurteilt. Erfolg versprechende Projekte wurden anschließend in die Strategie zur Implementierung integriert.
Aufgrund verschiedener Faktoren wie beispielsweise der Komplexität von CDM, dem geringen Ausstoß von Treibhausgasen in Namibia, der schlechten Marktsituation für Emissionsrechte und unzureichender finanzieller Mittel hat die Initiierung von CDM-Projekten durch lokale Wirtschaftsförderung in Namibia den im Rahmen der vorliegenden durchgeführten Untersuchungen zufolge wenig Aussicht auf Erfolg. Jedoch besteht seitens der Akteure die grundsätzliche Bereitschaft, Minderungsprojekte in lokale Wirtschaftsförderung zu integrieren, wenn damit vorrangig die Ziele der Wirtschaftsförderung erreicht werden. Die Untersuchung zeigte, dass lokal initiierte Minderungsprojekte kaum zur Schaffung von Einkommensquellen oder Arbeitsplätzen beitragen. Stattdessen sollten eher nationale strategische Ziele verfolgt werden, wie z. B. eine flächendeckende Elektrizitätsversorgung oder die Verminderung der Abhängigkeit von Stromimporten. Dazu müsste bei lokaler Wirtschaftsförderung zukünftig auch der Energiesektor eine größere Rolle spielen, lokale Verwaltungen müssten die Verantwortung für die Initiierung von Energieprojekten übernehmen, nationale und lokale Behörden müssten effizienter zusammenarbeiten und die lokalen Rahmenbedingungen müssten so verbessert werden, dass der Privatsektor bereit ist, seine Rolle in der Wirtschaftsförderung zu übernehmen. Darüber hinaus sollten die Interessen der Bevölkerung berücksichtigt und alle Akteure frühzeitig in Entscheidungsprozesse eingebunden werden.
Lakes and reservoirs are important sources of methane, a potent greenhouse gas. Although freshwaters cover only a small fraction of the global surface, their contribution to global methane emission is significant and this is expected to increase, as a positive feedback to climate warming and exacerbated eutrophication. Yet, global estimates of methane emission from freshwaters are often based on point measurements that are spatio-temporally biased. To better constrain the uncertainties in quantifying methane fluxes from inland waters, a closer examination of the processes transporting methane from sediment to atmosphere is necessary. Among these processes, ebullition (bubbling) is an important transport pathway and is a primary source of uncertainty in quantifying methane emissions from freshwaters. This thesis aims to improve our understanding of ebullition in freshwaters by studying the processes of methane bubble formation, storage and release in aquatic sediments. The laboratory experiments demonstrate that aquatic sediments can store up to ~20% (volumetric content) gas and the storage capacity varies with sediment properties. The methane produced is stored as gas bubbles in sediment with minimal ebullition until the storage capacity is reached. Once the sediment void spaces are created by gas bubble formation, they are stable and available for future bubble storage and transport. Controlled water level drawdown experiments showed that the amounts of gas released from the sediment scaled with the total volume of sediment gas storage and correlated linearly to the drop in hydrostatic pressure. It was hypothesized that not only the timing of ebullition is controlled by sediment gas storage, but also the spatial distribution of ebullition. A newly developed freeze corer, capable of characterizing sediment gas content under in situ environments, enabled the possibility to test the hypothesis in a large subtropical lake (Lake Kinneret, Israel). The results showed that gas content was variable both vertically and horizontally in the lake sediment. Sediment methane production rate and sediment characteristics could explain these variabilities. The spatial distribution of ebullition generally was in a good agreement with the horizontal distribution of depth-averaged (surface 1 m) sediment gas content. While discrepancies were found between sediment depth-integrated methane production and the snapshot ebullition rate, they were consistent in a long term (multiyear average). These findings provide a solid basis for the future development of a process-based ebullition model. By coupling a sediment transport model with a sediment diagenetic model, general patterns of ebullition hotspots can be predicted at a system level and the uncertainties in ebullition flux measurements can be better constrained both on long-term (months to years) and short-term (minutes to hours) scales.
Aktuelle Entwicklungen in der Europäischen Gesetzgebung fordern die Umsetzung von Risikominderungsmaßnahmen, die diffuse Einträge von Pestiziden in Oberflächengewässer und deren Schadwirkung mindern sollen. Bepflanzte Gräben und Feuchtgebiete (vegetated treatment systems: VTS) bieten die Möglichkeit potenzielle Schadwirkung von Pestizideinträgen infolge von Oberflächenabflussereignissen zu mindern, die mit anderen Maßnahmen unvermeidbar wären. Versuche in experimentellen Feuchtgebieten und bepflanzten Gräben wurden durchgeführt, um die Funktionstüchtigkeit möglicher Systeme zu untersuchen. In fünf Rückhaltebecken und zwei bepflanzten Gräben in der Weinbauregion Südpfalz (Südwestdeutschland) wurde von 2006 bis 2009 eine umfangreiche Beprobung von belastetem Wasser nach Starkregenereignissen vorgenommen und die Reduktionsleistung der Systeme bezüglich der eingetragenen Konzentrationen ermittelt. Der Einfluss von Pflanzendichte, Größe der Systeme und Eigenschaften der eingetragenen, bzw. experimentell eingespeisten Substanzen war Schwerpunkt bei der Auswertung der Ergebnisse. Zur Vorhersage der Gewässerbelastung nach niederschlagsbezogenem Oberflächenabfluss wurde in einer Geoinformationsumgebung (GIS) ein Simulationswerkzeug entwickelt. Das Werkzeug arbeitet mit einer sehr exakten Datenbank von hoher räumlicher Auflösung auf Europäischer Ebene. Basierend auf den Erkenntnissen der Experimente, den Ergebnissen der beprobten Gewässer und weiteren Daten von anderen Systemen, die im EU-Life Projekt ArtWET erhoben wurden, ist ein zweites räumliches Werkzeug entstanden, das zur Entscheidungsunterstützung dient und mit dem Risikominderungsmaßnahmen simuliert werden können. Ergebnisse der Experimente und Feldstudien zeigen, dass in experimentellen Feuchtgebieten und bepflanzten Gräben Reduktionen von über 90% der eingetragenen Pestizidkonzentrationen möglich sind. Bepflanzte Gräben und Feuchtgebiete zeigten signifikant bessere Reduktion als unbepflanzte. Pflanzendichte und Sorptivität an organischen Kohlenstoff wurden als Variablen mit der größten Erklärungskraft für die Zielvariable Reduktion der Pestizidkonzentrationen identifiziert (im Gräben-Mesokosmos konnten 65% der Variabilität mit den Variablen Pflanzendichte und KOC erklärt werden. In der Feldstudie wurde gezeigt, dass Fungizidkonzentrationen innerhalb der Rückhaltebecken (Median 38%) und bepflanzten Gräben (Median 56%) signifikant reduziert wurden. Die Regressionsanalyse mit diesen Daten zeigte, dass neben der Pflanzendichte auch die Größe der Systeme Einfluss auf die Reduktion der Pestizidkonzentrationen hat (DP: R²=0.57, p<0.001; VD:
R²=0.19, p<0.001). Die Datenbank für die GIS Werkzeuge wurde mit frei verfügbaren Europäischen Daten aufgebaut. Der erweiterte, von der OECD empfohlene REXTOX Risikoindikator wurde modifiziert und für die Risikomodellierung für alle Agrargewässer auf Europäischer Ebene angewandt. Die Ergebnisse der Risikosimulationen bieten die Datenbasis für das zweite Werkzeug, in dem auch die VTS als Risikominderungsmaßnahme eingearbeitet sind. Die Berechnung der Risikominderungsmaßnahmen kann für die einzelnen Kulturen, ausgewählte Gebiete und unterschiedliche Pestizide durchgeführt werden. Kosten für die Risikominderungsmaßnahmen werden ermittelt. Die Ergebnisse liefern wichtige neue Erkenntnisse zur Nutzung von bepflanzten Systemen als Risikominderungsmaßnahmen für diffuse Pestizideinträge in Agrargewässer. Die Proben der Weinbaugewässer zeigen, dass auch die bisher schlecht untersuchte Gruppe der Fungizide nachteilige Auswirkungen auf aquatische Ökosysteme haben kann. Die entwickelten GIS Werkzeuge sind leicht anwendbar und damit nicht nur als Basis für zukünftige Untersuchungen geeignet, sondern auch als Entscheidungsunterstützung in der praktischen Umsetzung außerhalb der Forschung hilfreich. Auf Europäischer Ebene können die GIS-Werkzeuge einerseits externe Kosten der Gewässerverschmutzung durch diffuse Pflanzenschutzmitteleinträge berechnen, indem die Kosten der unterschiedlichen Risikominderungsmaßnahmen abgeschätzt werden. Andererseits kann die Simulation der Maßnahmen bei der Entscheidungsfindung zur Umsetzung der Vorgaben der Wasserrahmenrichtlinie helfen. Zukünftige Studien sind insbesondere im Bereich der Fungizidbelastung von Oberflächengewässern und der langfristigen Funktionstüchtigkeit von bewachsenen Gräben und Feuchtgebieten als Risikominderungsmaßnahmen notwendig.
Engineered nanoparticles (ENP) are widely used in different industrial fields and products. In the last years, the risk potential for the release of ENP in the environment has increased as never before. ENP are expected to pass the wastewater-river-topsoil-groundwater pathway. In the terrestrial and aquatic environment ENP can undergo aging and transformation processes which can influence fate, transport and toxicological effects to different living organisms.
The scope of this workshop is to gather researchers, scientists, experts and specialists from nanoparticle and colloid science, soil and environmental chemistry, ecotoxicology or neighbouring disciplines to discuss the latest results and findings in the field of aging, fate, transport and toxicological effects of nanoparticles in the environment.
Über 10.000 verschiedene organische Substanzen wie Arzneistoffe, Inhaltsstoffe von Körperpflegemitteln und Biozide werden regelmäßig im Alltag eingesetzt. Die meisten Substanzen gelangen nach ihrer Verwendung in das häusliche Abwasser. Bisherige wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, dass eine konventionelle biologische Abwasserreinigung in kommunalen Kläranlagen keine ausreichende Barriere für die Emission dieser anthropogenen Stoffe in die Oberflächengewässer darstellt.
Dies birgt unvorhersehbare Risiken für die aquatischen Lebensgemeinschaften und die Trinkwasserversorgung. Hinsichtlich ihres Vorkommens und Verhaltens in kommunalen Kläranlagen besteht daher insbesondere für erst kürzlich eingeführte und/oder in der Umwelt nachgewiesene Spurenstoffe (sogenannte "neuartige" Spurenstoffe, engl.: "emerging micropollutants") ein großer Forschungsbedarf. Um ein möglichst umfassendes Bild vom Verhalten neuartiger organischer Spurenstoffe in der kommunalen Abwasserbehandlung zu erhalten, wurden im Rahmen dieser Dissertation die folgenden Substanzklassen, welche ein weites Spektrum an physiko-chemischen Eigenschaften aufweisen, untersucht: Arzneistoffe (Betablocker und psychoaktive Substanzen), UV-Filtersubstanzen, Vulkanisationsbeschleuniger (Benzothiazole), Biozide (Antischuppenmittel, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel) und Pestizide (Phenylharnstoff- und Triazinherbizide).
Die Verabschiedung der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) in 2000 markierte den Beginn einer neuen Ära in der europäischen Wasserpolitik. Mehr als ein Jahrzehnt später, verfehlt jedoch weiterhin die Mehrheit der europäischen Flüsse den guten ökologischen Zustand, eines der wichtigsten WRRL-Ziele.
Ein bedeutender Belastungsfaktor für Fließgewässerökosysteme sind Pflanzenschutzmittel (PSM). Die vorliegende Doktorarbeit unterstreicht die Notwendigkeit, alle wichtigen land-wirtschaftlichen PSM-Quellen und beeinflussenden Landschaftsfaktoren bei der Erstellung von WRRL-Bewirtschaftungsplänen und Maßnahmenprogrammen zu berücksichtigen. Die Ergebnisse und Empfehlungen dieser Doktorarbeit verbessern das Verständnis für eine zielgerichtete Bekämpfung von PSM-Belastungen zur Erreichung der WRRL-Ziele. Insgesamt wurden 663 Messstellen in den Bundesländern Sachsen, Sachsen-Anhalt, Thüringen und Hessen untersucht (Kapitel 3 und 4). Neben einer Analyse der Makrozoobenthos-Daten aus dem WRRL-Monitoringnetz, erfolgte eine detaillierte GIS-Analyse der wichtigsten landwirtschaftlichen PSM-Quellen (Ackerland, Kleingärten sowie kommunale Abwasserreinigungsanlagen) sowie Landschaftsfaktoren (Gewässerrandstreifen und bewaldete Abschnitte im Oberlauf). Basierend auf den Ergebnissen wurde eine Screening-Methode zur schnellen und kostengünstigen Identifizierung von potenziell mit PSM belasteten Stellen entwickelt. Mit Hilfe des Bioindikators SPEARpesticides konnten insektizide Langzeitwirkungen der Abwässer von Abwasserreinigungsanlagen auf die Struktur der Makrozoobenthos-Gemeinschaft bis in 1,5 km Entfernung flussabwärts (in einigen Fällen sogar 3 km) aufgezeigt werden. Die Ergebnisse für den Deutschen Saprobienindex zeigen zudem, dass Abwasserreinigungsanlagen weiterhin eine bedeutende Quelle für sauerstoffzehrende Substanzen sind. Als geeignete Maßnahmen zur Verminderung der Belastung und der Auswirkungen von PSM wurden Gewässerrandstreifen (mindestens 5 m breit) und bewaldete Oberläufe identifiziert.
Es wird befürchtet, dass die zukünftige Ausdehnung des Energiepflanzenanbaus zu einem Anstieg der diffusen PSM-Belastung von Ökosystemen in Agrarlandschaften führen könnte. Diese Fragestellung wurde im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit basierend auf einer Analyse der Entwicklung des Energiepflanzenanbaus in Deutschland und anhand einer Literaturrecherche zu mehrjährigen Energiepflanzen untersucht (Kapitel 5). Die Ergebnisse zeigen, dass eine großflächige Ausdehnung des Energiepflanzenanbaus nicht unbedingt zu einer Erhöhung oder Verringerung der Menge an PSM, die in die Umwelt gelangen, führen muss. Die potenziellen Auswirkungen hängen vielmehr von der zukünftigen Ausgestaltung der Agrarsysteme ab. Anstelle des Anbaus von einjährigen Energiepflanzen in Monokulturen, sollten diese in die bereits vorhandenen Nahrungsmittelanbausysteme integriert werden. Zudem könnten finanzielle Anreize sowie eine verstärkte Aus- und Fortbildung der Bauern dazu beitragen, die Nutzung von nachhaltigen Fruchtfolgen, innovativen Anbausystemen und mehrjährigen Energiepflanzen zu erhöhen. Dies würde die Vielfalt der Feldfrüchte erhöhen und könnte helfen, den PSM-Bedarf der bisherigen intensiven Nahrungsmittelanbausysteme zu verringern.
In Studien zur Toxizität von Chemikaliengemischen wurde festgestellt, dass Gemische aus Komponenten in Konzentrationen ohne erkennbare Wirkung als Einzelstoff (NOECs) als Resultat der gemeinsamen Wirkung der Substanzen Toxizität verursachen können. Die Risikobewertung von Chemikalien konzentriert sich jedoch häufig auf einzelne chemische Substanzen, obwohl die meisten lebenden Organismen im Wesentlichen chemischen Gemischen anstatt einzelnen Substanzen ausgesetzt sind. Die Konzepte der additiven Toxizität, Konzentrationsadditivität (CA) und der unabhängigen Wirkung (IA), werden häufig angewendet, um die Mischungstoxizität von Gemischen ähnlich wirkender und unähnlich wirkender Chemikalien vorherzusagen. Allerdings können lebende Organismen, ebenso wie die Umwelt, beiden Chemikalienarten zur gleichen Zeit und am gleichen Ort ausgesetzt sein. Darüber hinaus wäre es nahezu unmöglich, auf experimentellem Wege Toxizitätsdaten für jede denkbare Mischung zu gewinnen, da die Anzahl der Möglichkeiten beinahe unendlich groß ist. Aus diesem Grund muss ein integriertes Modell zur Vorhersage der Mischungstoxizität, welches auf einzelnen Mischungskomponenten mit verschiedenen Arten toxischer Wirkung (MoAs) basiert, entwickelt werden. Die Ziele der vorliegenden Studie sind, die Problematik der Vorhersage der Mischungstoxizität in der Umwelt zu analysieren und integrierte Modelle zu entwickeln, die die Beschränkungen der vorhandenen Vorhersagemodelle zur Abschätzung der Toxizität nicht-interaktiver Mischungen mittels computergestützter Modelle überwinden. Für diese Zielsetzung wurden in dieser Studie vier Unterthemen bearbeitet. Als Erstes wurden Anwendungsbereiche und Beschränkungen bereits bestehender Modelle analysiert und in die drei Kategorien dieser Studie eingruppiert. Aktuelle Ansätze zur Einschätzung der Mischungstoxizität und die Notwendigkeit eines neuen Forschungskonzepts zur Überwindung bestehender Einschränkungen, die aus neueren Studien hervorgehen, wurden diskutiert. Insbesondere diejenigen, die computergestützte Ansätze einbeziehen um die Toxizität chemischer Gemische, basierend auf den toxikologischen Daten einzelner Chemikalien, vorherzusagen. Als Zweites wurde anhand einer Fallstudie und mittels computergestützter Simulation festgestellt, dass die Key Critical Component (KCC) und die Composite Reciprocal (CR) methods, die im Entwurf des Technischen Leitfadens der Europäischen Union (EU) zu Berechnung der Predicted No Effect Concentration (PNEC) und des Derived No Effect Level (DNEL) von Gemischen beschrieben wurden, signifikant abweichende Ergebnisse hervorbringen. Als dritter und vierter Schritt dieser Studie wurden die zwei folgenden integrierten Nebenmodelle entwickelt und erfolgreich angewandt, um die dem CA und IA Modell innewohnenden Beschränkungen zu überwinden, welche theoretisch sowohl für Chemikalien mit ähnlichen, als auch mit abweichenden Reaktionen existieren: 1) Partial Least Squares-based Integrated Addition Model (PLS-IAM) und 2) Quantitative Structure-Activity Relationship-based Two-Stage Prediction (QSAR-TSP) Modell. In dieser Studie wurde gezeigt, dass das PLS-IAM angewandt werden könnte, wenn die toxikologischen Daten ähnlicher Gemische mit gleicher Zusammensetzung zur Verfügung stehen. Das QSAR-TSP Modell zeigt eine Möglichkeit zur Überwindung der kritischen Einschränkungen des herkömmlichen TSP Modells auf, bei der Kenntnisse der MoAs aller Chemikalien erforderlich sind. Diese Studie zeigt das hohe Potential der erweiterten integrierten Modelle, z.B. PLS-IAM und QSAR-TSP, die durch Berücksichtigung verschiedener nicht-interaktiver Komponenten mit unterschiedlichen MoA Gruppen, die Verlässlichkeit konventioneller Modelle erhöhen und das Verfahren der Risikobewertung von Gemischen aus wissenschaftlicher Sicht vereinfachen.
The first group that was revised within my study is Ochralea Clark, 1865 (Hazmi & Wagner 2010a). I have checked the type specimen of most species that were originally described in Ochralea and there is no doubt that this genus is clearly distinct from Monolepta. Weise (1924) has synonymised Galeruca nigripes (Olivier, 1808) with O. nigricornis Clark, 1865 and the valid name of the species is O. nigripes (Olivier, 1808). Out of ten species originally described in this genus, only this species remain valid and O. pectoralis is a new synonym of O. nigripes. Additionally, Monolepta wangkliana Mohamedsaid, 2000 is very closely related to O. nigripes and need to be transferred to Ochralea. The second genus where the revision is still published is Arcastes Baly, 1865 (Hazmi & Wagner 2010b). I have checked the genitalic characters of A. biplagiata, and most of the type species of other Arcastes. Arcastes biplagiata possesses a peculiar shape of the median lobe and asymmetrically arranged endophallic structures. These peculiar characters are very useful to delimit this genus from the others. Therefore, only three valid species remain in Arcastes, while two new synonyms are found and fourrnother species need to be transferred to other genera. While checking the genitalic characteristics of type species of Arcastes sanguinea, thernmedian lobe as well as the spermatheca of this species possesses strong differences to A. biplagiata. The species was redescribed and transferred in a monotypic new genus Rubrarcastes Hazmi & Wagner, 2010c. The fourth genus that was already revised is Neolepta Jacoby, 1884. It was originally described on base of only two species by that time, N. biplagiata and N. fulvipennis. Jacoby has not designated a type species of the genus, and Maulik (1936) did it later, with the designation of N. biplagiata. Jacoby in his original description has only commented that Neolepta is very close and similar to Monolepta Chevrolat, 1837 and Candezea Chapuis, 1879. Subsequent authors have described further eight species, and transferred one species from Luperodes to it, summing up the total number of eleven described species in Neolepta. I have checked the genitalic characters of the type, N. biplagiata and have found out that the median lobe is not incised apically and stronger sclerotised ventral carinae with an apical hook close to the apex occur. Out of all described species, only two are closely related to the genero-type, N. sumatrensis (Jacoby, 1884) new combination and N. quadriplagiata Jacoby, 1886 that will remain in this group after the revision. All other species need to be transferred to other genera, including the newly described Paraneolepta and Orthoneolepta. The last distinct paper of this thesis presented the results on Monolepta Chevrolat, 1837. The massive number of Monolepta from the entire Oriental Region, with about 260 described species names is a more long-life project and not practicable within a PhD-study. Thus I have focused on the species of Monolepta known from the Sundaland area in this work. A comprehensive revision including the study of the primary types of the described species, has never been done for Monolepta from this sub-region, while new species have also been described in the last decade (e. g. Mohamedsaid 1993, 1997, 1998, 1999, 2000a,b, 2001, 2002, 2005).
On base of the most current species lists of Mohamedsaid (2001, 2004, 2005) and Kimoto (1990), the number of valid species described from this region is about 72. After my revision, only thirteen valid species can remain in Monolepta in the sense of the generotype M. bioculata (Wagner 2007), while seven species have been found as new synonyms, three have been already transferred to other genera and further 49 species need to be transferred to other genera.
The increasing, anthropogenic demand for chemicals has created large environmental problems with repercussions for the health of the environment, especially aquatic ecosystems. As a result, the awareness of the public and decision makers on the risks from chemical pollution has increased over the past half-century, prompting a large number of studies in the field of ecological toxicology (ecotoxicology). However, the majority of ecotoxicological studies are laboratory based, and the few studies extrapolating toxicological effects in the field are limited to local and regional levels. Chemical risk assessment on large spatial scales remains largely unexplored, and therefore, the potential large-scale effects of chemicals may be overlooked.
To answer ecotoxicological questions, multidisciplinary approaches that transcend classical chemical and toxicological concepts are required. For instance, the current models for toxicity predictions - which are mainly based on the prediction of toxicity for a single compound and species - can be expanded to simultaneously predict the toxicity for different species and compounds. This can be done by integrating chemical concepts such as the physicochemical properties of the compounds with evolutionary concepts such as the similarity of species. This thesis introduces new, multidisciplinary tools for chemical risk assessments, and presents for the first time a chemical risk assessment on the continental scale.
After a brief introduction of the main concepts and objectives of the studies, this thesis starts by presenting a new method for assessing the physiological sensitivity of macroinvertebrate species to heavy metals (Chapter 2). To compare the sensitivity of species to different heavy metals, toxicity data were standardized to account for the different laboratory conditions. These rankings were not significantly different for different heavy metals, allowing the aggregation of physiological sensitivity into a single ranking.
Furthermore, the toxicological data for macroinvertebrates were used as input data to develop and validate prediction models for heavy metal toxicity, which are currently lacking for a wide array of species (Chapter 3). Apart from the toxicity data, the phylogenetic information of species (evolutionary relationships among species) and the physicochemical parameters for heavy metals were used. The constructed models had a good explanatory power for the acute sensitivity of species to heavy metals with the majority of the explained variance attributed to phylogeny. Therefore, the integration of evolutionary concepts (relatedness and similarity of species) with the chemical parameters used in ecotoxicology improved prediction models for species lacking experimental toxicity data. The ultimate goal of the prediction models developed in this thesis is to provide accurate predictions of toxicity for a wide range of species and chemicals, which is a crucial prerequisite for conducting chemical risk assessment.
The latter was conducted for the first time on the continental scale (Chapter 4), by making use of a dataset of 4,000 sites distributed throughout 27 European countries and 91 respective river basins. Organic chemicals were likely to exert acute risks for one in seven sites analyzed, while chronic risk was prominent for almost half of the sites. The calculated risks are potentially underestimated by the limited number of chemicals that are routinely analyzed in monitoring programmes, and a series of other uncertainties related with the limit of quantification, the presence of mixtures, or the potential for sublethal effects not covered by direct toxicity.
Furthermore, chemical risk was related to agricultural and urban areas in the upstream catchments. The analysis of ecological data indicated chemical impacts on the ecological status of the river systems; however, it is difficult to discriminate the effects of chemical pollution from other stressors that river systems are exposed to. To test the hypothesis of multiple stressors, and investigate the relative importance of organic toxicants, a dataset for German streams is used in chapter 5. In that study, the risk from abiotic (habitat degradation, organic chemicals, and nutrients enrichment) and biotic stressors (invasive species) was investigated. The results indicated that more than one stressor influenced almost all sites. Stream size and ecoregions influenced the distribution of risks, e.g., the risks for habitat degradation, organic chemicals and invasive species increased with the stream size; whereas organic chemicals and nutrients were more likely to influence lowland streams. In order to successfully mitigate the effects of pollutants in river systems, co-occurrence of stressors has to be considered. Overall, to successfully apply integrated water management strategies, a framework involving multiple environmental stressors on large spatial scales is necessary. Furthermore, to properly address the current research needs in ecotoxicology, a multidisciplinary approach is necessary which integrates fields such as, toxicology, ecology, chemistry and evolutionary biology.
Binnengewässer spielen eine aktive Rolle im globalen Kohlenstoffkreislauf. Sie nehmen Kohlenstoff von stromaufwärts gelegenen Landmassen auf und transportieren ihn stromabwärts, bis er schließlich den Ozean erreicht. Auf diesem Weg sind vielfältige Prozesse zu beobachten, die zu einer (dauerhaften) Rückhaltung des Kohlenstoffs durch Einlagerung in Sedimenten sowie zu direkter Emission in die Atmosphäre führen. Es ist dringend notwendig diese Kohlenstoffflüsse und ihre anthropogene Veränderung zu quantifizieren. In diesem Zusammenhang muss die Aufmerksamkeit auf ein weit verbreitetes Merkmal von Gewässern gerichtet werden: ihre teilweise Austrocknung. Dies führt dazu, dass ehemals überschwemmte Sedimente in direkten Kontakt mit der Atmosphäre gelangen, genannt „dry inland waters“. Ein Merkmal der „dry inland waters“ sind überproportional hohe Kohlendioxid (CO2)-Emissionen. Diese Erkenntnis beruhte jedoch bisher auf lokalen Fallstudien, und es fehlt an Wissen über die globale Verbreitung und die grundlegenden Mechanismen dieser Emissionen. Vor diesem Hintergrund zielt diese Arbeit darauf ab, das Ausmaß und die Mechanismen der Kohlenstoffemissionen der „dry inland waters“ auf globaler und lokaler Ebene besser zu verstehen und die Auswirkungen von „dry inland waters“ auf den globalen Kohlenstoffkreislauf zu bewerten. Die spezifischen Forschungsfragen dieser Arbeit lauteten: (1) Wie fügen sich gasförmige Kohlenstoffemissionen von „dry inland waters“ in den globalen Kohlenstoffkreislauf und in die globalen Treibhausgasbudgets ein? (2) Welche Auswirkungen haben saisonale und langfristige Austrocknung auf den Kohlenstoffkreislauf von Gewässern? Diese Arbeit hat gezeigt, dass „dry inland waters“im globalen Maßstab unverhältnismäßig große Mengen an CO2 emittieren und dass diese Emissionen in allen Ökosystemen vergleichbaren Mechanismen folgen. Die Quantifizierung der globalen Wasserstandsschwankungen in Stauseen und die globale Berechnung der Kohlenstoffflüsse legen nahe, dass Stauseen mehr Kohlenstoff freisetzen als sie in den Sedimenten einlagern, was das derzeitige Verständnis von Stauseen als Nettokohlenstoffsenken in Frage stellt. Auf lokaler Ebene hat diese Arbeit gezeigt, dass sowohl die heterogenen Emissionsmuster verschiedener typischer Uferbereiche als auch die saisonalen Schwankungen der Kohlenstoffemissionen aus der „drawdown area“ berücksichtigt werden müssen. Darüber hinaus hat diese Arbeit gezeigt, dass die Remobilisierung von Kohlenstoff aus den Sedimenten bei dauerhafter Austrocknung von Gewässern die beobachteten Emissionsraten erklären kann, was die Hypothese einer positiven Rückkopplung zwischen Klimawandel und der Austrocknung von Gewässern unterstützt. Insgesamt unterstreicht die vorliegende Arbeit die Bedeutung der Emissionen aus trockenen Gewässerbereichen für den globalen Kohlenstoffkreislauf von Gewässern.
Organische Substanzen spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung von stabilen Bodenstrukturen. Dabei sind maßgeblich deren physikochemischen Eigenschaften, Wechselwirkungen mit der mineralischen Bodenphase und die daraus resultierende Boden-Wasser Interaktionen von Bedeutung. Dennoch weiß man nur wenig über zugrunde liegenden Mechanismen der Partikelverkittung durch organische Substanzen und inwieweit deren Quellung unter Bildung von interpartikulären Hydrogelen die bodenstrukturelle Stabilität beeinflusst. Bis heute existiert kein mechanistisches Model, dass deren Quellung im Boden beschreibt und daraus resultierende Boden-Wasser Interaktionen in Zusammenhang mit bodenstruktureller Stabilität bringt. Dies ist maßgeblich auf das Fehlen bzw. eine unzureichende Adaptierung geeigneter Testmethoden zur Erfassung von Quellungsprozessen interpartikulärer Hydrogele in Böden zurückzuführen.
In der vorliegenden Dissertation wurde die 1H NMR Relaxometrie mit mikro- und makrostrukturellen Bodenstabilitätstests kombiniert um Boden-Wasser Interaktionen mit der strukturellen Stabilität wassergesättigter und ungesättigter, feuchter Böden zu verknüpfen. Der Erste Teil der Arbeit erfasste Potential und Grenzen der 1H-NMR Relaxometry zur Erfassung unterschiedlicher Wasserpopulationen und struktureller Stabilisierungsmechanismen Boden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die 1H-NMR Relaxometrie zur Untersuchung von Quellungsprozessen einer hydrogel-bildenden organischen Modelsubstanz in Modelböden unterschiedlicher Komplexität eingesetzt. Mittels der Kombination mit Bodenrheologie sollten die zugrundeliegenden Mechanismen identifiziert werden, die im Zusammenhang mit der strukturellen Bodenstabilität stehen. Im letzten Teil der Arbeit wurden die zuvor gesammelten Erkenntnisse auf einen humosen, landwirtschaftlichen Boden übertragen und die Effekte einzelner organischer und mineralischer Bo-denbestandteile auf Boden-Wasser-Interaktionen und bodenstrukturelle Stabilität mittels Dichtefraktionierung noch detaillierter erfasst.
Die zunehmende Komplexität der Experimente ermöglichten eine Brücke zwischen den physikochemischen Eigenschaften interpartikulären Hydrogels und bodenstruktureller Stabilität zu schlagen und ein Modell für die zugrunde liegenden Prozesse für wassergesättigte und ungesättigte, feuchte Böden abzuleiten: Während gequollene Tonpartikel die Reibung zwischen Bodenpartikeln erniedrigen und somit die bodenstrukturelle Stabilität herabsetzen, zeigen gequollen Hydrogelstrukturen den gegenteiligen Effekt und erhöhen die bodenstrukturelle Stabilität. Dies ist zurückzuführen auf die Bildung eines flexiblen und viskosen Polymernetzwerkes, welches mineralische Bodenpartikel über weite Bereiche verbindet und eine deutlich höhere Stabilität als Poren- oder Kapillarwasser aufweist. Es zeigte sich zudem, dass die bodenstrukturelle Stabilität mit steigender Viskosität des interpartikulären Hydrogels zunimmt und dabei von der Inkubationszeit, Bodentextur, Zusammensetzung der Bodenlösung und externen Faktoren wie Bodenfeuchtedynamik und landwirtschaftliche Bewirtschaftungsweisen abhängt. Die stabilisierende Wirkung von interpartikulärem Hydrogel wird zusätzlich durch Tonpartikeln verstärkt, was maßgeblich aus Polymer-Ton-Interaktionen und der Aufnahme von Tonpartikeln in das Hydrogelnetzwerk resultiert. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die gleichzeitige Quellung von Hydrogelstrukturen und Tonpartikeln und der dabei vorhandenen Konkurrenz um verfügbares Wasser und freien Raum zu einer gegenseitigen Quellungshemmung führen. Somit erhöhen Polymer-Ton-Interaktionen nicht nur die Viskosität des interpartikulären Hydrogels und damit dessen Stabilisierungspotential, sondern erniedrigen zudem die Quellung von Tonpartikeln und damit deren negativen Effekte auf die bodenstrukturelle Stabilität. Das Wissen um diese zugrunde liegenden Prozesse erweitert das Verständnis zur Bildung stabiler Bodenstrukturen und ermöglicht das Ergreifen geeigneter, nachhaltiger Bodenbewirtschaftungsmaßnahmen. Die zudem aufgezeigten Limitierungen des mechanistischen Modells sollen Ansatzpunkte für weitere Forschungs- und Optimierungspotentiale aufzeigen.
By the work presented in this thesis, the CH4 emissions of the River Saar were quantified in space and time continuously and all relevant processes leading to the observed pattern were identified. The direct comparison between reservoir zones and free-flowing intermediate reaches revealed, that the reservoir zones are CH4 emission hot spots and emitted over 90% of the total CH4. On average, the reservoir zones emitted over 80 times more CH4 per square meter than the intermediate reaches between dams (0.23 vs. 19.7 mol CH4 m-2 d-1). The high emission rates measured in the reservoir zones fall into the range of emissions observed in tropical reservoirs. The main reason for this is the accumulation of thick organic rich sediments and we showed that the net sedimentation rate is an excellent proxy for estimating ebullitive emissions. Within the hot spot zones, the ebullitive flux enhanced also the diffusive surface emissions as well as the degassing emissions at dams.
To resolve the high temporal variability, we developed an autonomous instrument for continuous measurements of the ebullition rate over long periods (> 4 weeks). With this instrument we could quantify the variability and identify the relevant trigger mechanisms. At the Saar, ship-lock induces surges and ship waves were responsible for over 85% of all large ebullition events. This dataset was also used to determine the error associated with short sampling periods and we found that with sampling periods of 24 hours as used in other studies, the ebullition rates were systematically underestimated by ~50%. Measuring the temporal variability enabled us to build up a conceptual framework for estimating the temporal pattern of ebullition in other aquatic systems. With respect to the contribution of freshwater systems to the global CH4 emissions, hot spot emission sites in impounded rivers have the potential to increase the current global estimate by up to 7%.