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Synthetische Nanopartikel sind neuartige Schadstoffe. Aufgrund ihrer häufigeren Anwendung wird sich ihre Konzentration in der Umwelt in Zukunft voraussichtlich stark erhöhen. Die Untersuchung des Schicksals von synthetischen Kolloiden in der Umwelt erweist sich als schwierig, bedingt durch deren mögliche komplexe Wechselwirkungen mit den Bestandteilen aquatischer Systeme. Eine zentrale Rolle spielt hierbei die Lösungschemie. Insbesondere die Wechselwirkungen mit gelösten organischen Stoffen (DOM) sind bisher wenig verstanden.
Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, angepasste analytische Methoden zu entwickeln, um die Effekte von DOM auf das Schicksal synthetische Kolloide in der Umwelt zu untersuchen.rnEine Literaturrecherche über die Wechselwirkungen den DOM mit anorganischen Kolloiden hat ergeben, dass es einen Mangel an systematischen Charakterisierungen von Kolloiden und DOM in den meisten Studien gibt, obwohl diese wesentlich wäre. Des Weiteren wäre die Erforschung der Fraktionierung von DOM auf Kolloiden bedeutend sowie die Untersuchungen der Effekte von DOM auf die dynamische Struktur von Agglomeraten. Für die Charakterisierung von niedrigkonzentrierten Agglomeraten in Umweltmedien werden passende analytische Techniken benötigt. Solche Techniken müssen genau, spezifisch, artefaktfrei (minimale Probenvorbereitung) und matrixunabhängig bei niedrigen Konzentrationen sein. Keine der üblichen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuungsmethode, Trenntechnicken) erfüllt alle diese Voraussetzungen. Jedoch stellt die Hydrodynamische Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (HDC-ICP-MS) einen vielversprechenden Kompromiss dar. Mit dieser Methode kann die Größe von anorganischen Partikeln in komplexen Medien und in Konzentrationsbereichen unter ppb elementspezifisch gemessen werden. Allerdings wurden die Begrenzungen der Methode nicht systematisch untersucht.
Während dieser Doktorarbeit wurde das Potenzial dieser Methode weiter untersucht. Der einfache Trennmechanismus ermöglicht einen großen Spielraum für die Elutionsparameter und eine universelle Kalibrierung kann für Partikel mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Oberflächenchemie angewendet werden. Eine schwache Auflösung der Partikelgröße sowie die Effekte der Partikelform auf den Retentionsfaktor stellen die wichtigsten Begrenzungen der Methode dar.rnDie Anwendung von HDC gekoppelt mit Einzelpartikel ICP-MS (HDC-SP-ICP-MS) bietet neue Möglichkeiten für die Partikelformerkennung und die Differenzierung zwischen primären Partikeln und Homoagglomeraten. Diese Kopplungstechnik ist deswegen hochattraktiv, um Effekte von DOM auf der Stabilität von Kolloiden zu untersuchen. Die Vielseitigkeit der HDC-ICP-MS konnte durch verschiedene erfolgreiche Anwendungen hervorgehoben werden. Insbesondere wurde sie genutzt, um die Stabilität von zitrat-stabilisierte Silberkolloiden in synthetischem Flusswasser unter Anwesenheit verschiedener Typen DOM zu untersuchen. Diese Partikel waren mehr als eine Stunde stabil unabhängig von pH und vom Typ der DOM. Dieses Ergebnis deckt sich mit den Ergebnissen einer parallel publizierten Studie über die Stabilität von Silberkolloiden in Rheinwasser. Die direkte Untersuchung von DOM-Adsorption auf Kolloiden war mit UV- und Fluoreszenzdetektoren nicht möglich. Vorversuche wiesen darauf hin, dass die fluoreszierenden Huminsaüremoleküle auf Silberkolloiden nicht adsorbieren. Lösungen für die verbleibenden Schwierigkeiten in der Analyse der Wechselwirkungen der DOM werden vorgeschlagen und die vielfältigen Entwicklungs- und Anwendungserspektiven von HDC-(SP)-ICP-MS in den Umweltwissenschaften werden im Detail diskutiert.
The increasing, anthropogenic demand for chemicals has created large environmental problems with repercussions for the health of the environment, especially aquatic ecosystems. As a result, the awareness of the public and decision makers on the risks from chemical pollution has increased over the past half-century, prompting a large number of studies in the field of ecological toxicology (ecotoxicology). However, the majority of ecotoxicological studies are laboratory based, and the few studies extrapolating toxicological effects in the field are limited to local and regional levels. Chemical risk assessment on large spatial scales remains largely unexplored, and therefore, the potential large-scale effects of chemicals may be overlooked.
To answer ecotoxicological questions, multidisciplinary approaches that transcend classical chemical and toxicological concepts are required. For instance, the current models for toxicity predictions - which are mainly based on the prediction of toxicity for a single compound and species - can be expanded to simultaneously predict the toxicity for different species and compounds. This can be done by integrating chemical concepts such as the physicochemical properties of the compounds with evolutionary concepts such as the similarity of species. This thesis introduces new, multidisciplinary tools for chemical risk assessments, and presents for the first time a chemical risk assessment on the continental scale.
After a brief introduction of the main concepts and objectives of the studies, this thesis starts by presenting a new method for assessing the physiological sensitivity of macroinvertebrate species to heavy metals (Chapter 2). To compare the sensitivity of species to different heavy metals, toxicity data were standardized to account for the different laboratory conditions. These rankings were not significantly different for different heavy metals, allowing the aggregation of physiological sensitivity into a single ranking.
Furthermore, the toxicological data for macroinvertebrates were used as input data to develop and validate prediction models for heavy metal toxicity, which are currently lacking for a wide array of species (Chapter 3). Apart from the toxicity data, the phylogenetic information of species (evolutionary relationships among species) and the physicochemical parameters for heavy metals were used. The constructed models had a good explanatory power for the acute sensitivity of species to heavy metals with the majority of the explained variance attributed to phylogeny. Therefore, the integration of evolutionary concepts (relatedness and similarity of species) with the chemical parameters used in ecotoxicology improved prediction models for species lacking experimental toxicity data. The ultimate goal of the prediction models developed in this thesis is to provide accurate predictions of toxicity for a wide range of species and chemicals, which is a crucial prerequisite for conducting chemical risk assessment.
The latter was conducted for the first time on the continental scale (Chapter 4), by making use of a dataset of 4,000 sites distributed throughout 27 European countries and 91 respective river basins. Organic chemicals were likely to exert acute risks for one in seven sites analyzed, while chronic risk was prominent for almost half of the sites. The calculated risks are potentially underestimated by the limited number of chemicals that are routinely analyzed in monitoring programmes, and a series of other uncertainties related with the limit of quantification, the presence of mixtures, or the potential for sublethal effects not covered by direct toxicity.
Furthermore, chemical risk was related to agricultural and urban areas in the upstream catchments. The analysis of ecological data indicated chemical impacts on the ecological status of the river systems; however, it is difficult to discriminate the effects of chemical pollution from other stressors that river systems are exposed to. To test the hypothesis of multiple stressors, and investigate the relative importance of organic toxicants, a dataset for German streams is used in chapter 5. In that study, the risk from abiotic (habitat degradation, organic chemicals, and nutrients enrichment) and biotic stressors (invasive species) was investigated. The results indicated that more than one stressor influenced almost all sites. Stream size and ecoregions influenced the distribution of risks, e.g., the risks for habitat degradation, organic chemicals and invasive species increased with the stream size; whereas organic chemicals and nutrients were more likely to influence lowland streams. In order to successfully mitigate the effects of pollutants in river systems, co-occurrence of stressors has to be considered. Overall, to successfully apply integrated water management strategies, a framework involving multiple environmental stressors on large spatial scales is necessary. Furthermore, to properly address the current research needs in ecotoxicology, a multidisciplinary approach is necessary which integrates fields such as, toxicology, ecology, chemistry and evolutionary biology.